能否请详细论述热力学基本公式在可逆与非可逆过程均成立原因？

热力学基本公式：贯穿可逆与非可逆过程的普适性

热力学，这门探索能量转化与物质性质关系的科学，其核心在于一套简洁而深刻的数学表达式，即热力学基本公式。这些公式，如内能的微分形式 $dU = TdS PdV$，熵的微分形式 $dS = frac{dQ_{rev}}{T}$（仅在可逆过程中），以及各种状态函数的定义和关系，构成了我们理解热力学现象的基石。然而，一个常常引起思考的问题是：这些公式，特别是那些看起来与可逆过程紧密联系的公式，为何能在描述非可逆过程时依然保有其普适性？

要深入理解这一点，我们需要剥开公式表面，触及它们背后所蕴含的物理意义和数学逻辑。

1. 理解“基本”的含义：状态函数的力量

热力学基本公式之所以能够适用于所有过程，无论是可逆还是非可逆，其根本原因在于它们描述的是状态函数的变化，而非过程本身。

状态函数 (State Function)：是系统的宏观性质，其值仅取决于系统的当前状态，而与达到该状态的路径无关。例如，温度 (T)、压力 (P)、体积 (V)、内能 (U)、熵 (S)、焓 (H)、吉布斯自由能 (G) 等。无论你是一个字一个字地写下这本书，还是瞬间复制，这本书的字数（状态）是相同的。同理，无论一个系统是通过缓慢膨胀吸热（可逆）还是通过摩擦生热（非可逆）从状态A到达状态B，其内能、熵、温度等状态函数的最终值都将是相同的。

过程 (Process)：描述了系统从一个状态变化到另一个状态的方式。可逆过程和非可逆过程仅仅是系统状态变化的途径。

热力学基本公式，例如：

内能的微分形式：$dU = TdS PdV$

这个公式是热力学第一定律（能量守恒）和第二定律（熵增）在微观层面的结合。其中， $dU$ 是系统内能的微小变化， $T$ 是温度，$dS$ 是熵的微小变化，$P$ 是压力，$dV$ 是体积的微小变化。
乍一看，$dS = frac{dQ_{rev}}{T}$ 似乎只在可逆过程中成立。但 $dU = TdS PdV$ 这个公式的威力在于，它将内能的变化分解为由温度和熵变化引起的“功”和由压力和体积变化引起的“热”贡献。这个分解是普遍的，因为内能是状态函数。只要你知道系统从状态A到状态B，你就可以计算出 $U_B U_A = int_{A}^{B} dU = int_{A}^{B} (TdS PdV)$。这个积分的值，取决于起点和终点，而与积分路径（可逆或非可逆）无关。

关键在于： $TdS$ 和 $PdV$ 并非总是代表系统吸收的“热”和系统做的“功”。在非可逆过程中，实际吸收的热量 $dQ$ 或系统做的功 $dW$ 可能与 $TdS$ 和 $PdV$ 的值不相等。但 $TdS$ 确实代表了“熵产生”对内能的贡献，而 $PdV$ 代表了“体积功”对内能的贡献。即使存在不可逆性（例如，内部摩擦、热量在温度差较大的区域传递），导致实际热量吸收 $dQ_{real}$ 和实际功输出 $dW_{real}$ 与 $TdS$ 和 $PdV$ 之间存在差异（例如，$dQ_{real} = TdS dU_{irr}$，$dW_{real} = PdV dW_{irr}$），内能的变化 $dU$ 始终是由 $TdS PdV$ 决定的。

吉布斯自由能的变化：$dG = VdP SdT$

吉布斯自由能 $G = H TS = U + PV TS$ 也是一个状态函数。这个公式说明，在恒温恒压条件下，吉布斯自由能的变化 $dG$ 等于 $SdT + VdP$。当温度和压力恒定时（$dT=0$, $dP=0$），$dG = 0$，这意味着吉布斯自由能不变。
同样，这个公式的普适性也源于 $G$ 的状态函数属性。无论过程如何，从状态A到状态B， $G_B G_A$ 的值是固定的。

2. 理解“热量”与“功”的细微差别：可逆过程的“理想化”

问题往往出在我们对公式中 $dQ$ 和 $dW$ 的直观理解上。

可逆过程 ($dQ_{rev}, dW_{rev}$)：在可逆过程中，系统总是处于准平衡态，能量的传递（热量吸收 $dQ_{rev}$ 和功输出 $dW_{rev}$）是缓慢且精确的。这时，根据热力学第二定律，熵的变化可以精确地表示为 $dS = frac{dQ_{rev}}{T}$。同时，内能的变化 $dU$ 也可以表示为 $dU = dQ_{rev} dW_{rev}$ (定义约定，系统吸收热量为正，系统对外做功为正)。将这两个公式结合，便得到了 $dU = TdS PdV$（假设只有体积功）。

非可逆过程 ($dQ_{real}, dW_{real}$)：在非可逆过程中，存在着不可逆因素，例如摩擦、湍流、快速膨胀等。这些因素会导致能量的耗散，并产生新的熵。
热量吸收： 在非可逆过程中，系统吸收的实际热量 $dQ_{real}$ 与 $TdS$ 并不直接相等。实际上，$TdS = dQ_{real} dU_{irr}$，其中 $dU_{irr}$ 代表了由于不可逆性而“损失”或“产生”在系统内部的能量变化。或者说，$dQ_{real} = TdS + dQ_{irrev_dissipation}$，其中 $dQ_{irrev_dissipation}$ 是由于不可逆过程引起的额外热量产生。
功输出： 同样，系统对外做的实际功 $dW_{real}$ 也可能与 $PdV$ 不相等。例如，由于摩擦，实际对外做的功会少于 $PdV$ 的值（功被摩擦消耗了）。

然而，内能 (U) 仍然是一个状态函数。无论过程如何，达到相同的终态，内能的增加量是确定的。热力学第一定律 $dU = dQ dW$ (这里的 $dQ$ 和 $dW$ 是实际发生的净热量吸收和净功输出) 依然成立。
将 $dQ_{real}$ 和 $dW_{real}$ 替换进去，我们得到 $dU = dQ_{real} dW_{real}$。

这里的关键所在： 热力学基本公式 $dU = TdS PdV$ 并没有直接使用 $dQ_{real}$ 和 $dW_{real}$。它使用的是 $TdS$ 和 $PdV$。
$PdV$ 代表了理想的体积膨胀功（没有摩擦等耗散）。
$TdS$ 则可以理解为，如果系统要从状态A达到状态B，并且熵增加了 $dS$，那么需要通过“等效”的热量输入 $TdS$ 来实现这一熵增。即使在非可逆过程中，熵的增加量 $dS$ 是由系统从A到B的净变化决定的，而这个熵增量与需要“注入”的能量 $TdS$ 是直接关联的。

用更数学化的语言来说， $U(S, V)$ 是一个状态函数，其全微分是 $dU = left(frac{partial U}{partial S} ight)_V dS + left(frac{partial U}{partial V} ight)_S dV$。根据热力学定义， $left(frac{partial U}{partial S} ight)_V = T$ 且 $left(frac{partial U}{partial V} ight)_S = P$。因此， $dU = TdS PdV$ 是一个恒成立的数学关系，它描述了内能如何随熵和体积的变化而变化，而与过程是可逆还是非可逆无关。

我们也可以这样理解：
$dQ_{real} = dU + dW_{real}$
$dS = frac{dQ_{real}}{T} + dS_{irr}$ (第二类基本形式)
$dS_{irr} ge 0$

将 $dQ_{real}$ 代入第二式：
$dS = frac{dU + dW_{real}}{T} + dS_{irr}$
$TdS = dU + dW_{real} + TdS_{irr}$

如果我们只考虑体积功， $dW_{real} = PdV$ （这是理想情况下的体积功，但在这个推导中，我们暂时将其看作是实际发生的体积功变化），那么：
$TdS = dU PdV + TdS_{irr}$
$dU = TdS + PdV TdS_{irr}$

这里就出现了 $PdV$ 的符号问题。如果我们将 $dW$ 定义为系统对外做的功，那么 $dW_{real} = PdV_{real}$（这里的 $V_{real}$ 是实际的体积变化）。
$dU = dQ_{real} dW_{real}$
$dU = dQ_{real} + PdV_{real}$ （如果 $dV_{real}$ 是系统体积减小，对外做正功）

让我们回到更基本的定义。内能 $U$ 是 $S$ 和 $V$ 的函数。
$dU = TdS PdV$
这个公式描述的是，为了改变系统的熵（从S到S+dS）和体积（从V到V+dV），内能的变化量是 $TdS PdV$。

$TdS$ 代表了“熵驱动”的内能变化。在任何过程中，只要熵发生变化，它都会对内能产生一个 $TdS$ 的贡献。
$PdV$ 代表了“体积变化”引起的内能变化。即使是快速膨胀，系统体积从V变化到V+dV，内能也会相应地变化 $PdV$。

关键点： $TdS$ 和 $PdV$ 不是直接的“可逆热”和“可逆功”。它们是描述内能变化与熵和体积之间关系的微分项。

在非可逆过程中，我们计算的实际热量吸收 $dQ_{real}$ 和实际功输出 $dW_{real}$ 满足 $dU = dQ_{real} dW_{real}$。
同时，我们也有 $dS = frac{dQ_{real}}{T_{env}} + dS_{gen}$，其中 $T_{env}$ 是环境温度（如果热量传递是均匀的），$dS_{gen}$ 是系统内产生的熵。

将 $dQ_{real} = dU + dW_{real}$ 代入熵的公式：
$dS = frac{dU + dW_{real}}{T_{env}} + dS_{gen}$
$T_{env}dS = dU + dW_{real} + T_{env}dS_{gen}$

这里的 $T_{env}$ 和 $dS_{gen}$ 引入了额外的项，使得公式看起来与 $dU = TdS PdV$ 不同。

然而， 热力学基本公式 $dU = TdS PdV$ 并不依赖于 $T$ 和 $P$ 是否是系统在某个瞬时状态的均匀值，也不依赖于 $dS$ 是否来自环境热量。它只是一个数学恒等式，由内能的定义和它作为状态函数的事实导出。

我们可以从能量守恒和熵的定义出发，推导出在任何过程中，$dU = TdS PdV$ 都可以被理解为成立。

考虑一个系统，其状态由内能 $U$、熵 $S$ 和体积 $V$ 描述。
第一定律：$dU = delta Q delta W$ (此处 $delta Q$ 和 $delta W$ 是过程量)。
第二定律的更普适形式：$dS ge frac{delta Q}{T}$ (其中 $T$ 是系统瞬时温度，如果热量传递不均匀，则需要更复杂的积分形式)。

我们知道，对于任何过程，$delta Q = dU + delta W$。
代入熵的不等式：
$dS ge frac{dU + delta W}{T}$
$TdS ge dU + delta W$
$dU le TdS delta W$

如果 $delta W$ 是体积功，则 $delta W = PdV$ (其中 $P$ 是系统瞬时压力)。
$dU le TdS + PdV$

这个不等式看起来与我们的基本公式 $dU = TdS PdV$ 相反。问题在于我们如何定义 $T$ 和 $P$ 以及 $delta Q$ 和 $delta W$。

正确理解热力学基本公式 $dU = TdS PdV$ 的核心在于：

1. 它描述的是状态函数的变化。 无论过程如何，从状态A到状态B， $U_B U_A$ 是固定的。同理，$S_B S_A$ 和 $V_B V_A$ 也是固定的。
2. 它是一个微分关系。 $T$ 和 $P$ 在这个公式中可以被理解为系统在状态 (S, V) 时的“热力学温度”和“热力学压力”。这些是描述系统状态本身的量，而不是用于描述过程的“瞬时”温度或压力。
3. 熵增项 $TdS$ 包含所有对内能的贡献。 在可逆过程中，$dS = frac{delta Q_{rev}}{T}$，所以 $TdS = delta Q_{rev}$。在非可逆过程中， $dS = frac{delta Q_{real}}{T_{env}} + dS_{gen}$。如果我们仍然希望用 $TdS$ 来表示内能变化中的“热”成分，那么 $TdS$ 必须包含与 $dS_{gen}$ 相关的能量转化。

更深层次的解释（基于Legendre变换和共轭变量）：

热力学基本公式可以看作是热力学势（如内能）对其共轭变量（如熵和体积）的全微分。
内能 $U(S, V)$ 的全微分就是 $dU = left(frac{partial U}{partial S} ight)_V dS + left(frac{partial U}{partial V} ight)_S dV$。
根据热力学定义，$left(frac{partial U}{partial S} ight)_V = T$ 和 $left(frac{partial U}{partial V} ight)_S = P$。
所以，$dU = TdS PdV$ 是一个数学恒等式，它描述了 $U$ 作为 $S$ 和 $V$ 的函数的性质。

为什么这个数学恒等式在描述物理过程时普遍适用？

这是因为，我们通过实验测量到的“热量”和“功”是宏观可观测的量，而 $T$ 和 $P$ （在描述状态时）以及 $S$ 是系统内在的状态量。

第一定律 ($dU = delta Q delta W$)：这是能量守恒，适用于所有过程。
第二定律 ($dS ge frac{delta Q}{T}$)：这个不等式告诉我们，在非可逆过程中，实际的热量 $delta Q$ 会比 $TdS$ 对应的热量更多，多出来的部分是用来产生熵的。 $delta Q = TdS TdS_{gen}$ (这里我们假设 $T$ 是系统温度)。

将 $delta Q$ 代入第一定律：
$dU = (TdS TdS_{gen}) delta W$
$dU = TdS delta W TdS_{gen}$

如果 $delta W$ 是理想体积功 $PdV$，那么 $dU = TdS + PdV TdS_{gen}$。
这里仍然有 $PdV$ 的符号问题。

让我们换个角度：

热力学基本公式 $dU = TdS PdV$ 是指，如果系统从状态 $(S_1, V_1)$ 变化到状态 $(S_2, V_2)$，那么内能的变化 $U_2 U_1$ 一定等于 $int_{S_1}^{S_2} T dS int_{V_1}^{V_2} P dV$。这里的 $T$ 和 $P$ 都是系统在该特定状态下的热力学温度和压力。

可逆过程： 在可逆过程中，系统一直处于准平衡态，瞬时状态的 $T$ 和 $P$ 可以直接与吸热 $delta Q_{rev}$ 和体积功 $delta W_{rev}$ 相关联：$delta Q_{rev} = TdS$ 且 $delta W_{rev} = PdV$。因此 $dU = TdS PdV$ 直接反映了可逆热和可逆功的贡献。
非可逆过程： 在非可逆过程中，我们吸收的实际热量 $delta Q_{real}$ 和实际做的功 $delta W_{real}$ 与 $TdS$ 和 $PdV$ 不相等。然而，内能的变化 $dU$ 仍然是由系统的最终状态和初始状态决定的。

考虑一个非可逆过程，系统从状态 $(S_1, V_1)$ 变化到 $(S_2, V_2)$。
我们知道 $U_2 U_1 = int_{S_1}^{S_2} T dS int_{V_1}^{V_2} P dV$。

这里的关键在于： 积分 $int TdS$ 和 $int PdV$ 是根据系统的状态变化来计算的，而不是根据能量传递的方式。 $T$ 和 $P$ 在这里扮演的是“状态变量的系数”的角色，它们是系统内在属性的体现。

即使在一个剧烈的、不可逆的膨胀过程中，系统的体积从 $V_1$ 变为 $V_2$，内能的减少量（或增加量）与 $ int_{V_1}^{V_2} P dV$ 相关，这里的 $P$ 是系统在那个特定瞬时体积下的平均压力。而熵的变化 $dS$ 也会产生一个 $TdS$ 的贡献，这里的 $T$ 是系统在那个特定瞬时温度下的温度。

打个比方： 想象一下你要爬一座山。山的高度是你“内能”的类比。你的登山路线是“过程”。
可逆过程： 缓慢、平稳地攀登，每一步都小心翼翼，你知道你每走一步向上抬高的“高度”和每一步向前迈出的“距离”。这些都与你消耗的“能量”（热量）和“体力”（功）直接对应。
非可逆过程： 跑、跳、甚至摔倒再爬起来。你的“高度”变化（状态变化）与你最终到达的山顶是相同的。但是，你消耗的“能量”（实际热量）可能比平稳攀登要多，因为你可能摔倒时消耗了额外的能量，或者跑步时摩擦力更大。
热力学基本公式 $dU = TdS PdV$： 在这个比喻里，就像是说，“到达山顶所需的总能量变化（内能变化）”，可以分解为“你爬升的高度对能量的贡献 ($TdS$)”和“你前进的距离对能量的贡献（$PdV$）”。这个分解关系是恒定的，不管你是慢爬还是跑跳，只要你从山脚到达山顶，所需的总能量变化是确定的。这里的 $T$ 和 $P$ 就像是“爬升系数”和“距离系数”，它们是山本身的高度和距离关系决定的，不是你的登山方式决定的。

总结来说：

热力学基本公式 $dU = TdS PdV$ 之所以普遍成立，是因为它描述的是状态函数（内能）与另外两个状态函数（熵和体积）之间的数学关系，这种关系是由定义和数学上的全微分推导出来的。无论系统的状态是如何变化的，只要我们能够准确地知道系统在某个状态下的 $U, S, V$ 以及它们之间的关系，这个公式就自然成立。

在非可逆过程中，公式中的 $TdS$ 和 $PdV$ 不再直接等同于系统吸收的可逆热量和系统做的可逆功。它们是构成内能变化的一些“基础组成部分”，而实际的热量和功是这些基础部分，再加上由于不可逆性而产生的额外的能量转换（耗散）的叠加。但内能本身的变化，始终可以被描述为由熵和体积变化所驱动的这部分能量变化之和。

因此，热力学基本公式的普适性，源自于它对系统状态的深刻洞察，而不是对过程的狭隘定义。它们是连接系统内部状态和外部可观测量（通过热和功）的桥梁，无论这座桥是如何搭建的。

状态函数在给定状态下有定值，跟中间过程无关。而系统经过任何一个不可逆过程达到的最终平衡状态，都可以给他找到一个可逆过程达到。提问者给出的教科书的意思不是强调非平衡，而是强调初始态和末态都是平衡态。如果系统未达到平衡态，是没有状态函数的。对于非平衡系统，至多可定义局部平衡态和局部的状态函数，系统中形成一个态函数场。

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我建议赶紧把这本傅献彩的书扔进垃圾箱。即使不看Callen或者Zemansky的热力学，看看王竹溪的热力学也比这个好。

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热力学速成大法：