为什么硅单质有亲氟性，然而处于同主族的 C 元素却没有？
要讲清楚这个问题，得从几个关键点入手：原子大小、电负性、成键特性，以及电子层结构。
1. 原子大小的“落差”：
你想想，硅和碳都在第四族，从上往下数，原子核的电荷数越来越多，电子也一层一层地往外加。碳是第二周期的元素，就两层电子；而硅是第三周期的，有三层电子。
碳原子： 相对小巧玲珑。它的外层电子（2s²2p²）离原子核更近，受到的原子核吸引力也更强。
硅原子： 比碳要大一圈。它的外层电子（3s²3p²）距离原子核更远，同时，里面还有一层更深的电子层（第二层）在“阻挡”原子核的吸引力，这就叫屏蔽效应。
这种大小差异对亲电性有什么影响呢？
氟是已知电负性最强的元素，它对电子有着极强的吸引力。当氟原子接近另一个原子时，它会试图从对方那里“抢”电子，或者说，让对方的电子云向自己靠近。
对于碳来说，它的外层电子已经很紧地被原子核抓住了，而且原子本身也比较小，使得碳核对这些外层电子的控制力非常强大。氟原子想“抢”碳的电子，或者说在碳周围形成强烈的极性键，虽然可能，但由于碳原子内部电子分布的紧凑和强大的核吸引，这种“抢夺”的驱动力并没有那么显著。
而硅呢？它比碳大，外层电子虽然也有原子核的吸引，但由于距离远，且有内层电子的屏蔽，相对而言，硅的外层电子“自由度”或者说“可转移性”就比碳的更强一些。氟原子强大的电负性，就能更容易地“触及”并拉动硅的外层电子，形成更强的极性相互作用。
2. 电负性的“配合”：
电负性，简单理解就是原子吸引电子的能力。
碳的电负性： 约 2.55 (Pauling)。
硅的电负性： 约 1.90 (Pauling)。
氟的电负性： 约 3.98 (Pauling)。
看到没？氟的电负性比碳和硅都高得多。
当一个电负性强的原子（比如氟）和一个电负性相对较弱的原子形成共价键时，电子会偏向电负性强的原子，形成极性共价键。键的极性越强，原子之间就越容易产生“亲近”感，就像磁铁的同性相斥、异性相吸一样，但这里是电子分布的不均导致的部分正负电荷吸引。
CF 键： 氟的电负性比碳高出约 1.43。这是一个相当大的电负性差，使得 CF 键具有很强的极性。
SiF 键： 氟的电负性比硅高出约 2.08。这个电负性差更大！
更大的电负性差意味着氟原子对硅原子的吸引力更强，或者说，氟原子能更有效地“侵占”硅原子周围的电子云，导致硅原子带上更明显的正电荷，而氟原子带上更明显的负电荷。这种强烈的电子极化倾向，就是我们说的“亲氟性”的体现。
3. 成键特性的“空间优势”：
碳和硅都能与氟形成化合物，比如 CO₂ 和 SiO₂，或者 CH₄ 和 SiH₄。但我们通常讨论的是硅与氟直接反应形成 SiF₄ 这样的化合物，或者与氟化物形成配合物。
碳： 碳原子半径小，并且它倾向于形成 sp³、sp²、sp 等杂化轨道，特别是 sp³ 杂化时，形成四个 sigma 键，空间位阻相对较大。虽然 CF 键很强，但碳原子本身“拥挤”的空间，以及其形成双键（如 CO₂ 中的 C=O）时，会改变电子分布和相互作用。
硅： 硅原子半径更大，它的外层电子（3s²3p²）虽然也参与成键，但硅除了形成 sp³ 杂化（如 SiF₄）之外，它还有空着的 3d 轨道。
这个空着的 3d 轨道是关键！
当硅与氟形成 SiF₄ 时，氟原子带有较强的负电荷（由于电负性差）。这些带负电荷的氟原子，或者说氟化物中的 F⁻ 离子，可以通过它们富电子的 p 轨道，向硅原子空的 3d 轨道提供电子。这是一种π backbonding（反向π成键）。
这种反向成键会加固 SiF 键，并且让硅原子更加“稳定”地接受氟原子的存在。你可以想象成，氟不仅“拉”了硅的电子，还能“给”硅的空轨道“填”点电子，形成一种互利的共价作用，让这种结合更牢固、更倾向于发生。
而碳没有可用的 d 轨道（它的 2p 轨道是填满的，3d 轨道不存在），因此它无法像硅那样进行有效的反向 π 成键。碳与氟之间的结合主要是靠氟从碳那里“抢”电子形成的极性 sigma 键。
总结一下：
硅的原子比碳大，外层电子受核吸引相对较弱，更容易被强大的氟原子“撼动”。
SiF 键的电负性差大于 CF 键，这意味着 SiF 键的极性更强，氟原子对硅原子的吸引力更显著。
最关键的是，硅拥有空的 3d 轨道，可以与氟形成反向 π 成键，进一步增强了 SiF 键的稳定性，使得硅原子表现出更强的“亲氟性”。
打个比方，如果说原子是“小城堡”，氟就是“强大的搜集者”。碳这城堡虽然坚固，但入口小，内壁密实，搜集者很难把东西拿走。而硅这城堡虽然比碳大，但它还有一个“秘密仓库”（空d轨道），当搜集者过来时，不仅能把一些东西“拿走”（吸引电子），还能把自己的“额外补给”（电子）送进这个秘密仓库，两者合作得更“愉快”，搜集者自然更愿意往硅这儿凑。
所以，不是碳不愿意跟氟“玩”，而是硅跟氟“玩”得更“开心”，或者说，硅更“容易”跟氟建立起非常稳固和极化的化学键。这背后是原子结构和电子行为的复杂 interplay。
网友意见
如果没有考研、竞赛、考试的需要，建议题主看些新一点的原子物理科普，或者国外无机化学书，国内一些无机化学资料的历史包袱有点重了。
“xx元素有亲氟性、亲氧性”这种说法就是炼金术时期传下来的。“硅单质有亲氟性”这个说法怕是百年前不区分元素和单质时期的说法了。
回到问题上，另一个答主也说了，现在不觉得这个体系中的d-p反馈π键影响很大。
硅亲氟可以从动力学和热力学两个角度解释。
动力学上Si和F反应能垒低，可以简单地理解成硅可以6配位。这个问题可以反过来讨论全氟烷烃的稳定性，全氟烷烃大多是热力学不稳定动力学稳定的。
下面的键能数据参考的是罗渝然《化学键能数据手册》，以前因为碳元素更常见，所以把硅当成特殊的。现在看来更多的是“第二周期特殊性”，又小又硬（解释很多，有可以搜一搜）的第二周期p区元素相互之前形成共价单键键能异常的小，尤其是N、O和F。
这个键能除了“d-p π键”也有用“软硬酸碱理论”解释的，后者稍微靠谱一些吧。
至于“H这样的也有6d这种高能层的轨道，只不过是空着的”
这么说只是因为基态时6d能级等原子轨道上没有填电子，书上氢原子光谱那一节多看看。
“反馈π键”最经典的例子是羰基配合物，中心的d金属和配体的反键轨道相互作用。后来这个概念被扩大了，提出了d-p（比如Si的空的3d和氟的2p）之间的相互作用，用来解释硫酸根中的硫氧双键，一些反常的键角键角和反应性问题。比如下面这个：
这个例子是VSEPR中的经典反例。
当年认为存在d-p π键的理由是“对称性匹配”“能量相近”，后面的能量相近就可以回答题主的另一个问题——“磷不是没有3d能级吗？那为什么有3d空轨道？那是不是H也有？那岂不是都可以成d-p派键了？”
能量差太大形成不了，所以现在认为反馈π键还是主要出现在过渡金属化合物中。
Si和N、O、F之间的能量相近还是不相近呢？做计算化学的很多觉得不相近，但因为太多例子都可以套“d-p π键”的解释，反馈π键这个理论一度变成了主流解释。硫酸磷酸里的双键画着画着也成了“习惯”，国内很多教材都是延用的。
那到底硅和N、O、F之间有没有反馈π键呢？这个问题在上世纪后半叶争论了很久，比如下面这篇1970s的文章，它从各种边边角角的间接实验证明存在d-p π相互作用，那时候计算化学开始发展，质疑d-p反馈π键的人越来越多，所以此文开头基本上就是在说“即使理论计算和实验数据都表明d-p π相互作用很弱，我就是要说它有”。
这种“执着”真的莫名其妙。比如前几天有人用氮气的“分子轨道混杂”来向我证明氮气是sp杂化的，都用分子轨道了还认为只要是发生了相互作用就叫杂化。还有认为勒夏特列原理是神圣不可侵犯的，因为符合他的哲学思想。
哎，只能说现在的理论和实验证据更多了，d-p反馈π键如今看来确实有些“想当然”了。
这方面的资料也不少，比如：陈天阳, 范如本, 陈翔宇,等. 超价分子中的d轨道. 大学化学, 2016, 02(2):38-45.
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