为什么分子量小的醇和水可以互溶，分子量大的醇就不行？
咱们来详细说道说道：
1. 水的性质：
首先，得了解一下水。水分子（H₂O）非常特别。它的结构是一个V形，氧原子带有部分负电荷，两个氢原子带有部分正电荷。这种电荷分布使得水分子具有极性，可以形成氢键。而水分子之间，以及水分子和其它含有OH、NH、FH等官能团的分子之间，都可以形成强大的氢键。氢键是形成溶液中“互溶”的基石，它让原本不相干的分子能够“抱团”在一起。
2. 醇的结构和性质：
醇，顾名思义，就是含有羟基（OH）的有机化合物。通用结构可以表示为 ROH，其中 R 是一个烷基（也就是碳链）。
羟基 (OH)： 这个部分是醇的“亲水基团”，因为它和水分子一样，氧原子带有部分负电荷，氢原子带有部分正电荷，所以它能和水分子形成氢键。
烷基 (R)： 这是醇的“疏水基团”或“亲脂基团”。它是由碳原子和氢原子组成的非极性链。碳碳键和碳氢键的电负性差异很小，所以烷基部分不带电荷，也就无法与水分子形成氢键，甚至会排斥水分子。
3. 分子量对醇性质的影响：
分子量和分子量大小直接关联着醇的结构，特别是那个烷基链的长度。
分子量小的醇 (例如甲醇 CH₃OH, 乙醇 C₂H₅OH)：
短碳链： 甲醇只有一个碳原子，乙醇有两个。它们的烷基链非常短。
亲水性占主导： 在这些小分子醇中，那个OH基团（亲水部分）的分子量占比非常高。整个分子就显得“水性”十足。
强大的氢键形成能力： 短的烷基链对水分子产生的排斥作用很弱。而且，小醇分子能够非常有效地与水分子形成氢键。不仅醇分子上的OH可以和水形成氢键，水分子也可以和醇分子上的OH形成氢键。这种氢键的形成是双向的，而且由于分子小，它们可以轻松地“挤”进水分子形成的网状结构中，并与其深度交织。你可以想象成，小醇分子就像是一条很短的“臂”，能够轻松地伸进水的“怀抱”并与之紧密拥抱。
能量有利： 醇分子和水分子之间形成氢键，这个过程会释放能量，使得混合体系比它们各自独立存在时更稳定，更有利于混合。
分子量大的醇 (例如辛醇 C₈H₁₇OH, 十二醇 C₁₂H₂₅OH)：
长碳链： 随着碳原子数量的增加，烷基链变得越来越长，也越来越“胖”。
疏水性占主导： 在这些大分子醇中，那个庞大的烷基链（疏水部分）的分子量占比远大于羟基（亲水部分）。整个分子就更倾向于“油性”。
氢键形成受限： 虽然大醇分子依然含有OH基团，理论上可以和水形成氢键，但实际情况是，长长的烷基链像一把“大伞”一样，阻碍了OH基团与水分子有效接触和形成氢键。烷基链本身不与水相容，它会试图推开水分子，形成一个“疏水效应”。
破坏水体结构： 当你想把一个长链的醇分子“塞”进水分子组成的氢键网络时，这个长链的疏水部分会破坏原有的水分子排列，使得周围的水分子需要重新组织，这需要消耗能量。为了和这个庞大的疏水链“划清界限”，水分子会形成一种“笼状”结构包围疏水链（即“笼状水”模型），这种结构的形成实际上是消耗能量的。
能量不利： 形成长链醇和水的混合物，虽然醇的OH能形成一些氢键，但疏水链对水体结构的破坏以及形成的笼状水所需的能量消耗，往往超过了新形成的氢键所释放的能量。这使得混合过程在能量上不再有利，所以互溶性就大大下降了。
4. 溶解度的临界点：
“互溶”是一个相对的概念，它不是非黑即白。随着醇分子量的增加，醇在水中的溶解度会逐渐下降。比如，丁醇（C₄H₉OH）在水中的溶解度就比乙醇低很多，但仍然有一定的溶解度。而到了更长的链（比如己醇 C₆H₁₃OH），它在水中基本上就只能形成悬浊液或者油水分离的状态了。
打个比方：
你可以把水想象成一群喜欢手拉手跳集体舞的小朋友（形成氢键）。
小醇（甲醇、乙醇）： 就像一两个小朋友，他们也喜欢跳舞，能轻易地加入到集体舞中，并且也能找到人拉手。他们能很好地融入集体。
大醇（辛醇）： 就像一个带着一个非常非常长的、不爱跳舞的“尾巴”的小朋友。虽然他自己也能拉着别人跳，但那个长长的“尾巴”太碍事了，它会把周围的小朋友推开，让大家跳舞都变得不方便。为了不让这个“尾巴”扰乱大家，其他小朋友会尽量离他远一点，甚至把他围起来，但这种包围需要很大的“力气”（能量），而且效果也不好。
总结一下：
小分子量的醇之所以能与水互溶，是因为它们的分子结构中亲水性的OH基团占有很大比例，能够有效地与水分子形成强大的、遍布全身的氢键网络，使得混合过程能量上有利。而分子量大的醇，随着碳链增长，疏水性烷基链的体积和数量显著增加，它们不仅不能与水形成氢键，还会破坏水分子原有的氢键网络，消耗能量，导致互溶性下降，最终形成油水分离的现象。
这个“临界点”的出现，正是分子结构（特别是亲水基团和疏水基团的比例）和分子间作用力（氢键和范德华力）在“相似相溶”原则下相互制约的结果。
网友意见
如果是初学者知道相似相溶就够了，想和几个谈到自发、吉布斯自由能、焓和熵贡献的答主讨论些细节。
一个是疏水作用是熵驱动的，含长链烷烃的化合物大多不溶于水是因为溶于水的话熵减；二是氢键对熵是有影响的。
首先，溶于水的过程不是简单的混合，很多物质的溶解熵是负值。这一点可能现在很多浙江的高中生都知道。参考：有关固体、液体、气体溶于水后熵的变化？——由一道2022年1月浙江化学选考题引发的疑问？
一些化学老师说“钾盐钠盐都可溶”我还能理解，因为反例比较少见，一般也遇不到。但信誓旦旦地说“盐溶于水一定熵增”感觉是在糊弄学生了，一些常见的含二价三价阴阳离子的盐溶解熵就是负值，大学习题里很常见。
关于这个现象的解释很多，比如二价三价阴阳离子会束缚很多本来“自由”的水。参考上图的左下和右边的图。
上面这些和问题有什么关系呢？现在一些比较新的教材，尤其是生物教材（国内化学教材摆烂很多年了）对这类“油亲油”聚在一起（尤其是一部分亲水一部分疏水的那种结构自发聚集）的解释是疏水作用，而这个作用是熵驱动的。
1.疏水作用（hydrophobic effect）
这并不是什么“故作惊人之语”或者“新颖但有争议的说法”，很早就写进教科书了。大意是非极性或弱极性的物质或片段在水中会形成“空穴”，导致表面的水分子是有序的，聚在一起时可以减少表面积，“释放”表面的水分子，因此熵增。
这个在生物学里用的多是因为和蛋白结构相关。
这个内容很基础，随便搜了些图片来体会体会。
但注意，熵驱动的疏水作用并不能完全概括“相似相溶”原理，疏水作用最经典的例子还就是长烷烃链自发聚集在一起。
导致“相似相溶”里“油亲油”现象的，还可能是“卤键”、“π效应”比如π堆积（π-stacking）作用（也叫“芳环芳环相互作用”）等各种相互作用。
“相似相溶”仅仅是一大类现象的描述，我见过有人做超分子自组装，细致地分析了其中各种相互作用，结果被指责——“不就是相似相溶嘛”。这种细分是“无端增加复杂度”还是有“意义的探究”，大家自行评判吧。
可能有人问，碳氢链部分制造的“空穴”界面和水-空气界面有什么不同，水分子为什么会有序排列在这个界面上？去年有一篇Science讨论了这个问题
文章虽然主要讨论的是小油滴稳定性的问题，但对疏水作用机理的研究也有贡献。文章指出氢键网络在油-水界面处比在空气-水界面处更强。水和油之间存在“异常”的C-H···OH键，电荷从水O原子转移到油中的C-H基团。
C-H···OH可能有些太“毁三观”了，挑战了大部分人的认知，信不信随便吧。反正一时半会也写不进教科书。
我知道一定有人会质疑上面这篇文章，因为他们被一些不学无术的高中老师灌输了另一个错误的二级结论——“能和水形成氢键的物质一定能与水互溶”，如果不溶又怎么可能形成C-H···OH氢键呢？
我之前有一个回答涉及过这个内容，当时就被各种质疑，可见上面那个错误结论流毒之深：
这里我再宣传一遍自己的观点。
2.能和水形成氢键的物质不一定能与水互溶。
一种物质是否亲水，是否和水互溶是一个非常复杂的问题，氢键只是其中一个要素而已。物质和水形成的氢键要能降低互溶体系的自由能才能溶解。
总之还是要回到系统的能量上。
如果坚信“有氢键能互溶”的话，可以去想想下面两个例子：甲醇和氟甲烷；四氢呋喃和乙醚。甲醇和四氢呋喃是可以和水互溶的。
讲到这里可以简单总结一下，虽然醇的羟基可以通过氢键形成网络使体系能量下降，但随着烷基部分的增长，会制造更大的空穴，“束缚”更多的水，总的效果就是使溶解过程的自由能升高，水溶性下降。
上面这个模型也有些细节问题，比如醇和水之间的氢键不是那么简单。
2003年有一篇PRL给出了甲醇和水互溶体系中的模型和实验证据。
这篇文章最惊奇的一点是指出在分子水平上醇水混合溶液中很少发生甲醇和水分子的结合。
文章指出甲醇分子链与水分子簇会形成稳定的开环结构，从而使溶液的熵低于预期。当时有个相关报导的题目就叫Alcohol and Water Don't Mix 。
也就是说在互溶的体系里，大部分的时候都是醇连醇，水连水，而不是那种脑补出来的“醇水和谐共处互联成团”、“通过氢键打成一片”的模型，这也导致水和醇互溶的体系中熵低于预期，相关的理论计算也有，比如下图。
所以“分子量小的醇或者有很多羟基的醇和水可以互溶，是因为它可以和水分子之间形成氢键”这个说法不一定对，起码对甲醇而言是不对的，甲醇和水之间形成的氢键比例不高。
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一些吐槽
之前介绍过很多类似的例子了。
因为物理学家的帮助，很多化学概念的发展不是“由浅入深”“从易到难”的，而是“从抽象到具体”“从严谨到粗略”的。
比如勒夏特列原理其实是勒夏特列学习热力学的时候正好又看到了范特霍夫的论文，总结出来的。
阿伦尼乌斯方程最早是从范特霍夫等温方程中推出来的。
价键伦、分子轨道理论、杂化论、VSEPR中。最简单的VSEPR是最晚提来出的，而且是为了方便教学提出来的有很大局限性的近似理论。
……
为了防止学生问太多，上面几个理论经常被说成是“总结大量实验结果得出的”“经验公式”“来自大自然的奇妙定理”“没有为什么”。
这当然对于教学来说是好事，简化后的模型也有很大的用途。可如果把问题说死，封住了继续讨论的路的话，说难听点便是“想培养些实验员罢了，何必讲太深”。
“相似相溶”类似。
补充：
想深入了解疏水效应可以读一些专著和文献，比如
又比如分液乳化了可以加盐，这种“更不相似就更不相溶”怎么解释？
提到的教材：
类似的话题
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