问题

为什么分子间作用力和距离的七次方成反比?

回答
这个问题其实问得很有意思,它触及到了微观世界里物质最基本的相互作用原理。你之所以会注意到“七次方”这个数字,很可能是因为在描述某些分子间作用力时,例如范德华力中的伦敦色散力,其势能与距离的六次方成反比,而力则与距离的七次方成反比(因为力是势能对距离的导数)。

不过,要说“为什么”分子间作用力和距离的七次方成反比,这就像在问“为什么地球绕着太阳转”一样,答案是自然规律决定的。但我们可以深入探讨一下,是什么样的物理机制导致了这种与距离高次方的关联。

一切的根源:电荷之间的相互作用

我们知道,分子由原子构成,而原子又由带正电的原子核和带负电的电子组成。分子之间的相互作用,本质上就是这些带电粒子的相互作用。根据库仑定律,两个点电荷之间的作用力与它们所带电荷的乘积成正比,与它们之间距离的平方成反比。

库仑力: $F = k frac{|q_1 q_2|}{r^2}$ (这里 $k$ 是库仑常数,$q_1, q_2$ 是电荷量,$r$ 是距离)

这是最基本的相互作用。但是,大多数情况下,分子并非简单的点电荷。它们是复杂的电荷分布,而且即使是中性的分子,其内部的电子和原子核也在不断运动。这种动态的电荷分布,加上分子的形状和性质,导致了更复杂的相互作用。

伦敦色散力:一个典型的“七次方”例子

你提到的“七次方”很可能是在指伦敦色散力(London dispersion force),这是范德华力(van der Waals force)中最普遍也最基础的一种。它也称为瞬时偶极诱导偶极作用。

我们来分解一下它的产生过程:

1. 电子的瞬时涨落: 在任何一个时刻,一个分子的电子分布都不是绝对均匀的。由于电子的随机运动,在某个瞬间,分子的电子可能会暂时地聚集在某一侧。这就会在分子内部瞬间产生一个临时的、不平衡的电荷分布,形成一个瞬时偶极。

2. 瞬时偶极诱导另一分子偶极: 这个瞬时偶极就像一个微小的、短命的电场源。当另一个分子靠近时,这个瞬时电场会影响到第二个分子的电子云。即使第二个分子本身是中性的,这个电场也会将第二个分子的电子向某一个方向推,或者将靠近瞬时偶极的电子拉开,从而在第二个分子中感应出一个诱导偶极。

3. 偶极之间的吸引: 这两个偶极(一个瞬时的,一个诱导的)之间会产生相互吸引。一个正电荷(或正电荷区域)会吸引另一个负电荷(或负电荷区域),反之亦然。这就是伦敦色散力。

为什么是距离的“六次方”势能和“七次方”力?

现在我们来解释那个“次方”的问题。

瞬时偶极如何产生诱导偶极? 一个偶极产生的电场强度与距离的三次方成反比($E propto frac{1}{r^3}$)。
诱导偶极与瞬时偶极的关系: 诱导偶极的大小取决于被诱导分子的极化能力(极化率)以及引起诱导的外部电场的强度。因此,诱导偶极的大小与瞬时偶极产生的电场强度成正比。所以,诱导偶极的大小与距离的三次方成反比 ($p_{induce} propto frac{1}{r^3}$)。
两个偶极之间的相互作用能: 两个偶极之间的相互作用能,其形式是两个偶极矩的点积除以距离的三次方($E propto frac{p_1 p_2}{r^3}$)。
结合起来: 伦敦色散力的相互作用能,是瞬时偶极产生的电场(与距离三次方成反比)诱导出的偶极(也与距离三次方成反比)之间的作用。所以,相互作用能 $U propto (frac{1}{r^3}) imes (frac{1}{r^3}) = frac{1}{r^6}$。

势能与力的关系:

物理学中,力是势能对距离的负导数($F = frac{dU}{dr}$)。

如果势能 $U propto frac{1}{r^6}$,那么力 $F$ 就是:

$F = frac{d}{dr} (C r^{6}) = C (6 r^{7}) = 6C r^{7}$

所以,伦敦色散力与距离的七次方成反比。

为什么是“伦敦色散力”?

值得强调的是,并不是所有分子间作用力都与距离的七次方成反比。

偶极偶极作用(DipoleDipole Interaction): 对于两个永久偶极(比如水分子),它们之间的相互作用能与距离的三次方成反比 ($U propto frac{1}{r^3}$),力则与距离的四次方成反比。
偶极诱导偶极作用(DipoleInduced Dipole Interaction): 如果一个分子有永久偶极,而另一个是中性分子,永久偶极会诱导另一个分子产生偶极。这种作用力比伦敦色散力弱,其势能与距离的四次方成反比 ($U propto frac{1}{r^4}$),力与距离的五次方成反比。

总结来说,分子间作用力与距离的七次方成反比,主要是因为:

1. 微观基础: 分子间的相互作用根源于带电粒子(电子和原子核)之间的库仑相互作用。
2. 伦敦色散力的机制: 这种作用力来源于电子的瞬时涨落引起的瞬时偶极,诱导另一个分子产生诱导偶极,然后这两个偶极之间的吸引。
3. 次方关系链: 偶极产生的电场与距离三次方成反比,诱导偶极的大小也与距离三次方成反比,这两个因素结合起来,使得伦敦色散力的势能与距离的六次方成反比,进而其力与距离的七次方成反比。

当然,在描述分子间作用力时,人们也常常使用更通用的 LennardJones势,它包含吸引项(通常是$r^{6}$形式,代表伦敦色散力)和排斥项(通常是$r^{12}$形式,代表 Pauli 排斥作用)。排斥项之所以衰减得更快,是因为它是由于两个分子的电子云发生重叠时,泡利不相容原理引起的强烈的静电排斥。

所以,当你看到“七次方”这个数字时,通常是在指伦敦色散力,这是理解分子间作用力的一个重要方面,它解释了为什么即使是中性分子,也能在一定程度上相互吸引,这对于物质的凝聚(如液态和固态的形成)至关重要。

网友意见

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谢邀。

每次看到这种问题,有点想答,但又非常为难。想答是因为好歹自己做相关的工作;但为难是真的。题主啊,像这种“就问一下”,都是学界持续为之奋斗了半个世纪,成就了无数学术大神一生的事业外加养活了一大帮研究人员的领域啊!怎么答?还是只能点到为止了。文末会推荐一些文献。

所谓的平方反比,题主给出的回答中也说了,从物理角度来讲就是点状能量源的能量在球面上的均匀扩散。在分子尺度上去研究分子间作用力,显然这个“真空中的球型鸡”就不再成立了,所以也很难是一个简单的平方反比关系。

分子间的相互作用,大致可以分为四个部分:

  1. 短程力:分子靠得太近时候的排斥力,源自电子云之间的排斥,即普通压力下物体不会被压成中子星密度的原因。
  2. 取向力:如果分子存在永久偶极矩、四极矩等,之间的静电吸引。
  3. 诱导力:一个分子的电子云受到另一个分子永久偶极矩/离子的电场影响而极化,形成诱导偶极矩。
  4. 色散力:不同分子的诱导偶极之间的相互影响。

很明显的,不同类型的分子,这些作用的大小千差万别。比如原子或球形分子就不存在永久偶极矩,那静电力这一大块就没有了。比如有的分子电子云比较弥散(大Pi键什么的),就比较容易被极化,那么诱导力就比较强,等等。另外,定性来讲,静电力>诱导力~色散力,因为永久偶极比诱导偶极大得多。但是事情完全不是绝对的,比如还有氢键这种变态的东西、三体以上的相互作用、包含质子体系中质子的量子隧穿效应等等……

题主看到的七次方关系,源自一个很简单易算的分子间作用力模型(但是不准,真的不准):

勒那德——琼斯(Lennard-Jones)势。它是一个简单的多项式:

或者简单地就写为

这里,r 是分子间的间距,re 是平衡位置,也就是势能最低的点。一项衰减更快,表示短程排斥力,而一项随距离衰减慢,并且是负的,表示长程吸引力。题主所谓书中说的七次方,就是指的这个长程项,求个导就是七次方。这个-6次方项来源于

@Zhaoheng Guo

更详细的回答中所说到的一个非常粗糙的近似。势能求导就是力,不用多说了吧。

但这真的,真的,很糙啊有木有!企图用两个经验参数来描述分子作用这么复杂的体系?除了体现一下短程排斥、长程吸引这个特征,很难去用来描述实际体系。唯一比徒手画个示意图稍微好一点的地方,就是它毕竟是个定性表达式,可以拿到模型啊、程序里去跑一下,搞点粗糙的估计或者定性结果出来。有的时候作为摸黑探索未知领域时的前哨试探器,算起来又一点成本都没有,可能有点用。

真正的分子间势能面可复杂了,随手贴一张感受一下:

Wang et al., J. Chem. Phys., 2015, 142, 224307-4

注意,这只是一个截面。分子势能面通常都包含多个维度,即一个多元函数,包含各种间距啊、角度啊、二面角啊什么的。

再往下真的没法说下去了,都不是一篇论文能说清楚的事情,而是一整个行业!

如果有兴趣,可以去看看二十五年前的几篇文献,相对简单一些

Buckingham, Fowler, and Hutson, Chem. Rev., 1988, 88, 963-988
Saykally, Acc. Chem. Res., 1989, 22, 295-300
Hutson, Anne. Rev. Phys. Chem., 1990, 41, 123-154
Hutson, J. Chem. Phys., 1990, 92, 157-168

里面任何一个人抓出来现在都是大神

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