四氧化三铁的真正存在形式是什么？
首先，我们来扒一扒“四氧化三铁”这个名字本身。化学界通常更喜欢用系统命名法，所以它更广为人知的名字是Fe₃O₄。这个化学式看起来很简单，是不是？但正是这三个铁原子和四个氧原子，组合出了一个拥有独特磁性的化合物。
那么，它究竟以什么形式“真正存在”呢？这取决于你问的是在哪个“地方”。
在自然界： magnetite（磁铁矿）
如果你喜欢探险，或者对地质学有点兴趣，那么你可能会在岩石中遇到四氧化三铁。它最常见的、也是最“天然”的存在形式就是一种叫做磁铁矿（magnetite）的矿物。
磁铁矿是一种黑色的、非常有光泽的矿石，主要产于地壳深处，比如火山岩中。它的晶体结构是尖晶石结构（spinel structure），这是一种非常重要的矿物结构，很多其他的氧化物也采用这种结构。简单来说，你可以想象它是由铁离子和氧离子以一种特定的方式排列在一起形成的。
更神奇的是，磁铁矿之所以得名“磁铁”，是因为它本身就带有很强的磁性，而且是永磁性的。这意味着即使你不施加外部磁场，它也能自己产生磁场，像一块天然的磁铁一样。这种磁性是它分子结构内部电子的排布方式决定的，特别是它内部铁离子的分布，其中一部分是Fe²⁺（二价铁），另一部分是Fe³⁺（三价铁）。这种混合价态的铁离子在尖晶石结构中的分布，赋予了磁铁矿独特的磁学性质。
你知道吗？科学家们认为，在地球的早期，磁铁矿在地球磁场的形成中扮演了重要角色。而且，在一些微生物的体内，也发现了微小的磁铁矿晶体，这些晶体帮助它们感知和定向地球的磁场，就像我们人类用指南针一样。想想看，多么奇妙的自然现象！
在实验室里：合成的Fe₃O₄
除了在自然界中以磁铁矿的形式存在，我们也可以在实验室里合成四氧化三铁。合成的方法有很多种，目的也不尽相同，但最终得到的产物在化学成分上都是Fe₃O₄。
高温固相反应： 这是最直接的方式之一。比如，你可以将氧化铁（如Fe₂O₃，三氧化二铁）和还原剂（比如一氧化碳CO或者氢气H₂）在高温下进行反应。在这个过程中，Fe₂O₃会得到一部分还原，最终形成Fe₃O₄。反应条件（温度、压力、气体比例等）的控制对产物的纯度和晶体结构有着重要影响。
湿化学法（沉淀法）： 这种方法更常用，因为它可以在相对温和的条件下得到纳米级的Fe₃O₄颗粒。通常是将二价铁盐（如FeCl₂）和三价铁盐（如FeCl₃）的溶液混合，然后在碱性条件下（比如加入氨水或氢氧化钠）进行沉淀。在这个过程中，生成的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃会迅速脱水并氧化，最终形成Fe₃O₄的纳米颗粒。这种方法可以精确控制颗粒的大小和形貌，对于制备功能性材料非常重要。
水热法、溶胶凝胶法等： 这些都是更高级的合成技术，可以用来制备更特定结构或形貌的Fe₃O₄，例如空心球、纳米线等，这些特殊结构赋予了它们独特的应用价值。
Fe₃O₄的“真实”是什么意思？
所以，回到“真正存在形式”这个问题。如果你是在问它的自然形态，那答案就是磁铁矿，一种带磁性的黑色矿石。
如果你是在问它的化学本质，那么它就是Fe₃O₄，一种同时含有Fe²⁺和Fe³⁺的混合价态铁氧化物，并且具有尖晶石晶体结构。
在实验室里合成的Fe₃O₄，无论是通过高温反应还是湿化学法，其最终的化学式都是Fe₃O₄，也拥有尖晶石结构。只是，合成的产物通常是粉末状的，颗粒大小和形貌可以通过控制合成条件来调整，使其更适合特定的应用，比如作为催化剂、磁性记录介质、药物载体等等。
有趣的是，虽然我们习惯称它为“四氧化三铁”，但它实际上并不是简单地由“四”个氧原子和“三”个铁原子简单堆砌而成。它的结构更像是Fe²⁺Fe³⁺₂O₄，其中Fe²⁺占据了结构中的八面体位置，而Fe³⁺则分别占据了部分四面体和部分八面体位置。这种精妙的结构，才让它拥有了“磁铁”这个响当当的别名。
总而言之，四氧化三铁（Fe₃O₄）的“真实存在形式”就是天然的磁铁矿矿物，以及我们在实验室里通过各种方法合成的，同样具有尖晶石结构和混合价态铁氧化物特性的产物。它既是大自然的鬼斧神工，也是人类智慧的结晶。
网友意见
【2021.7.28更新】
好多人私信我问我有没有关于四氧化三铁晶体结构更新的图，这些图看上去都有些年头了。的确这份文献是我读大学二年级的时候，从学校的纸质版期刊中影印下来，然后重新扫描成电子版的。
关于四氧化三铁反尖晶石结构更清晰的图，我这里也找了一个：
以及有关这幅图的解析[1]：
Fe3O4 is Spinel-derived structured and crystallizes in the trigonal R-3m space group. The structure is three-dimensional. there are three inequivalent Fe+2.67+ sites. In the first Fe+2.67+ site, Fe+2.67+ is bonded to six O2- atoms to form FeO6 octahedra that share corners with six equivalent FeO4 tetrahedra and edges with six FeO6 octahedra. There are two shorter (2.08 Å) and four longer (2.11 Å) Fe–O bond lengths. In the second Fe+2.67+ site, Fe+2.67+ is bonded to six equivalent O2- atoms to form FeO6 octahedra that share corners with six equivalent FeO4 tetrahedra and edges with six equivalent FeO6 octahedra. All Fe–O bond lengths are 2.06 Å. In the third Fe+2.67+ site, Fe+2.67+ is bonded to four O2- atoms to form corner-sharing FeO4 tetrahedra. The corner-sharing octahedra tilt angles range from 54–57°. All Fe–O bond lengths are 1.92 Å. There are two inequivalent O2- sites. In the first O2- site, O2- is bonded in a rectangular see-saw-like geometry to four Fe+2.67+ atoms. In the second O2- site, O2- is bonded in a distorted rectangular see-saw-like geometry to four Fe+2.67+ atoms
【2021.7.6更新】
没想到把以前一个我很感兴趣所以查了一些文献的问题所收集的资料随手整理的一个回答，居然是收获了不少人的回音。有些私信也来问我一些问题，所以索性就补充一点东西吧。
首先说明，我的专业不是无机化学，只是因为不少诸如此类的问题从我开始学化学起就一直萦绕心头，囿于当时条件，直到读了大学才开始在图书馆中查各种资料，才能够慢慢得出结论。所以有些观点难免会有所失误，见笑大方。希望专业人士不吝赐教。
我提到【高中化学教材会把它简单理解成Fe2O3.FeO】，这里涉及到2个问题：
（1）在计算题中，的确可以把Fe3O4看成Fe2O3.FeO，就像计算的时候可以把葡萄糖C6H12O6当成C6.(H2O)6一样。
（2）在平时论述中，能否这样写，这个涉及到无机化学中很多物质写成氧化物的【形式】。
比如钠的硅酸盐经常写成 或者 ，这样做的好处是可以方便了解其中的钠-硅比，钠-氧比和硅-氧比。现实世界远比卷面教材上复杂，实际上化学式严格符合Na2SiO3的硅酸钠是极度罕见的。因此都是根据实测结果判断，某一特定条件下制备出来的水玻璃其中元素比是多少，进而计算出其化学式。
这种写成氧化物形式的写法在矿物学中尤其用的多。因为矿石分析中，最后得到的数据都是元素组成和含量比关系。从这个角度说，四氧化三铁写成Fe2O3.FeO，其实不能算完全错误，毕竟其中的确就是含有铁离子、亚铁离子以及氧离子。只是这种写法过于笼统，而且容易产生混淆。当然旧教材和某些落伍的莫名其妙的教辅书说是铁酸亚铁那就肯定是错的了。
四氧化三铁虽然和酸反应会生成铁盐和亚铁盐，所以很多高中化学教材会把它简单理解成Fe2O3.FeO，但是四氧化三铁绝对不等于氧化铁和氧化亚铁的混合物。
过去曾经对四氧化三铁有诸多种写法：
（1）
最简单的化学式写法，只能表达出铁和氧的微粒比，也可以计算出铁的氧化数，但不能说明铁的化合价，更不能说明其结构。
（2）
从这一写法看，把四氧化三铁认为是混合氧化物。但是经过X射线证明四氧化三铁中并不存在 和 。
（3）
这一写法把四氧化三铁看成是铁酸亚铁。某些反应似乎证明了这一点，例如：
但X射线衍射也证明了四氧化三铁中并不存在铁酸根离子的结构。
（4）
这种写法其实是（3）的另一种形式，同样也因为X射线衍射不支持其中含有 而被否定。
（5）
这种写法有一些依据，因为四氧化三铁的确和尖晶石 具有类似的晶体结构，都是立方晶系，而且四氧化三铁每个晶胞容纳24个阳离子和32个阳离子，相当于8个 ，亚铁离子和铁离子分布在两种不同的晶格位置上。但是仅仅依靠和尖晶石类似的晶体结构，证据仍然有些不充分
（6）
这个结果是目前经过X射线衍射所正式，然后相对被认可程度最高的式子，一般认为其可以代表四氧化三铁的结构。其中包含几个含义：
- 四氧化三铁是一种化合物，而不是混合物。它是一种混合价态的化合物，是复氧化物，而不是盐。其分子中，1个铁是+2价，2个是+3价。
- 四氧化三铁中含有亚铁离子、铁离子和氧离子，是一种离子晶体。
- 四氧化三铁具有反尖晶石结构。
尖晶石是具有实验式AB2O4的矿石，其写法一般写成AB[BO4]，代表化合物即尖晶石。其他许多复氧化物，例如CoAl2O4、ZnFe2O4、Co3O4等都具有尖晶石结构。尖晶石型晶体结构的1个晶胞有56个离子，相当于8个AB2O4，其中有24个金属离子。尖晶石晶胞结构复杂，简化后可用下图表示：
每个晶胞实际上可以分为8个小立方体，这8个小立方体又可以分为两类。每种各有4个。每两个共边的小立方体是同类的，每两个共面的小立方体分属不同类型的结构。
在每个不同类型的小立方体内都有4个氧离子，8个小立方体中，氧离子都位于体对角线中点至顶点的中心。由于氧离子体积而金属离子体积小，因此氧离子为密堆积结构，金属离子填充在氧离子密堆积的空隙中。
氧离子之间存在2种空隙：八面体空隙和四面体空隙。八面体空隙被6个氧离子包围而成，空隙较大，也称为B位。而四面体空隙由四个氧离子包围而成，空隙较小，也称为A位。
尖晶石结构是许多AB2O4氧化物中存在的结构，但是仍然有一些符合该组成的氧化物具有另一种反结构，被称为反尖晶石结构。例如Mg2FeO4，在这个氧化物中，结构中的点阵形式和氧离子分布完全和尖晶石结构一样，但是正离子排布不同，这里不详细展开解释。为了凸显反尖晶石结构和尖晶石结构的不同，具有反尖晶石结构的化合物一般写成M[MMO4]的形式。例如Fe3O4、FeCr2O4、MgIn2O4等。
四氧化三铁的反尖晶石晶体结构中，每个晶胞中有8个亚铁离子、16个铁离子和32个氧离子，晶体由氧离子的立方最密堆积构成，铁离子的一半嵌入堆积中四面体的中心位置，而另一半和亚铁离子的全部分布在每个八面体的中心位置，平均下来亚铁离子和铁离子各占一半，因此其结构式写成： 最好，其中 t 表示四面体，o 表示八面体。
参考
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