四羰基合镍为什么是四面体构型，不是正方形？
Ni(CO)₄，也就是四羰基合镍，它的分子构型是个挺有意思的话题。很多人会直觉地认为，既然镍原子周围有四个配体（CO），那么它会不会像一些d⁸金属配合物那样，形成平面正方形的构型呢？毕竟，比如 [Ni(CN)₄]²⁻ 就是典型的平面正方形。但 Ni(CO)₄ 却是四面体构型，这背后是有原因的。
要理解这一点，咱们得从几个方面来聊聊。
1. 价电子与电子排布
首先，咱们来看看镍在 Ni(CO)₄ 中的状态。镍（Ni）在元素周期表里属于第10族，原子序数是28。它的电子排布是 [Ar] 3d⁸ 4s²。
在 Ni(CO)₄ 中，羰基（CO）是一个中性配体，它通过碳原子上的孤对电子与镍形成配位键。在形成配合物时，我们通常会考虑配体与中心金属原子之间的相互作用。
这里有一个关键的点：羰基（CO）是强场配体。强场配体有能力促使中心金属的d轨道电子发生成对。
在 Ni(CO)₄ 中，镍处于零氧化态，所以它的 d 轨道上仍然是8个电子。根据强场配体的理论，这8个d电子会尽可能地配对，从而腾出一些空间来容纳与配体形成的σ键和π键。
2. 成键方式：σ键和π键
四羰基合镍的成键不仅仅是简单的σ键。CO配体除了通过碳原子上的孤对电子形成σ键外，还能通过镍的d轨道向CO的π反键轨道提供电子，形成π反向配位（backbonding）。
σ键形成： CO的碳原子将孤对电子提供给镍原子的空轨道，形成σ配位键。
π反向配位： 镍原子的d轨道（特别是e_g的d_z²和d_x²y²轨道）中的成对电子可以填充到CO配体π反键轨道中。这种反向配位非常重要，它会稳定整个配合物，并且会影响镍原子的电子密度。
3. 空间位阻和电子排斥
虽然CO是强场配体，但是要让d⁸电子在镍原子周围排布成平面正方形，这需要d轨道进行sp²杂化（如果考虑D4h对称性的话）。例如，d_z²、d_x²y²、d_xy、d_yz、d_xz这些轨道需要参与杂化。
在平面正方形构型中，四个CO配体位于同一平面上，与中心金属原子形成键。然而，CO配体本身也是有体积的，并且配体之间存在电子排斥。
4. 轨道杂化与能量考量
为了理解 Ni(CO)₄ 的四面体构型，我们可以从轨道杂化和能量的角度来解释。
四面体构型 (Td)： 要形成四面体构型，金属原子的d轨道与s、p轨道发生杂化，形成sp³杂化轨道。通常情况下，d⁸金属形成四面体构型时，d轨道上的电子仍然以有利于降低电子排斥的方式分布。在四面体场下，d轨道会分裂成两组：t₂（d_xy, d_yz, d_xz）和 e（d_z², d_x²y²）。对于d⁸情况，这8个电子会填充到t₂和e中，总的电子排斥能是相对较低的。
平面正方形构型 (D4h)： 要形成平面正方形构型，金属原子需要使用d_x²y²轨道（与配体方向相同），通常会发生d_x²y²、s、p_x、p_y 的混合，形成dsp²杂化。在平面正方形场下，d轨道的能级分裂会更加复杂，d_x²y²轨道通常能量最高。对于d⁸金属，平面正方形构型是一种常见的低自旋状态，因为d_x²y²轨道能量较高，让剩余的电子配对可以降低总能量。
为什么Ni(CO)₄选择四面体而不是平面正方形？
1. π反向配位的增强： 强烈的π反向配位是关键。在四面体构型下，镍的d电子（特别是e_g的d_z²和d_x²y²）可以有效地与CO的π轨道重叠，形成稳定的反向配位。反过来，CO配体也能通过π反向配位将电子密度“拉走”，降低镍原子的电子密度，使得镍更不容易发生d_x²y²轨道与配体之间的强排斥。
2. 电子排斥最小化： 尽管CO是强场配体，但它本身也占据空间。在四面体构型下，四个CO配体在空间上分布得相对“松散”，配体之间的排斥力比平面正方形构型中的配体排斥要小。
3. 能量最低原理： 综合考虑σ键、π反向配位带来的稳定性和电子排斥效应，四面体构型使得 Ni(CO)₄ 整个分子的能量处于最低点。理论计算和实验数据都证实了这一点。
总结一下，Ni(CO)₄ 选择四面体构型而不是平面正方形，主要是因为：
强烈的π反向配位： 镍的d电子能够有效地填充到CO的π反键轨道，这在四面体构型下可以更有效地实现，并且能带来更大的稳定性。
空间位阻和电子排斥： 四面体构型相比平面正方形，配体之间的空间距离更大，电子排斥更小。
与 [Ni(CN)₄]²⁻ 相比，CN⁻ 配体是π接受体能力较弱的配体，且CN⁻ 的反向配位能力不如 CO 强。更重要的是，[Ni(CN)₄]²⁻ 中的镍是 Ni²⁺ 状态，其 d 轨道是 d⁸，但处于低自旋状态。在平面正方形构型中，d_x²y²轨道可以空出来，与s和p轨道形成dsp²杂化，这是平面正方形构型形成的关键。而在 Ni(CO)₄ 中，镍是零价的，它的d电子（d⁸）与强π接受体CO的相互作用，使得能量上倾向于四面体构型。
所以，这不仅仅是简单地看中心金属的d电子数，更要结合配体的性质、成键方式以及最终形成的分子在空间上的能量稳定性来判断。
要理解这一点，咱们得从几个方面来聊聊。
1. 价电子与电子排布
首先，咱们来看看镍在 Ni(CO)₄ 中的状态。镍（Ni）在元素周期表里属于第10族，原子序数是28。它的电子排布是 [Ar] 3d⁸ 4s²。
在 Ni(CO)₄ 中，羰基（CO）是一个中性配体，它通过碳原子上的孤对电子与镍形成配位键。在形成配合物时，我们通常会考虑配体与中心金属原子之间的相互作用。
这里有一个关键的点：羰基（CO）是强场配体。强场配体有能力促使中心金属的d轨道电子发生成对。
在 Ni(CO)₄ 中，镍处于零氧化态，所以它的 d 轨道上仍然是8个电子。根据强场配体的理论，这8个d电子会尽可能地配对，从而腾出一些空间来容纳与配体形成的σ键和π键。
2. 成键方式：σ键和π键
四羰基合镍的成键不仅仅是简单的σ键。CO配体除了通过碳原子上的孤对电子形成σ键外，还能通过镍的d轨道向CO的π反键轨道提供电子，形成π反向配位（backbonding）。
σ键形成： CO的碳原子将孤对电子提供给镍原子的空轨道，形成σ配位键。
π反向配位： 镍原子的d轨道（特别是e_g的d_z²和d_x²y²轨道）中的成对电子可以填充到CO配体π反键轨道中。这种反向配位非常重要，它会稳定整个配合物，并且会影响镍原子的电子密度。
3. 空间位阻和电子排斥
虽然CO是强场配体，但是要让d⁸电子在镍原子周围排布成平面正方形，这需要d轨道进行sp²杂化（如果考虑D4h对称性的话）。例如，d_z²、d_x²y²、d_xy、d_yz、d_xz这些轨道需要参与杂化。
在平面正方形构型中，四个CO配体位于同一平面上，与中心金属原子形成键。然而，CO配体本身也是有体积的，并且配体之间存在电子排斥。
4. 轨道杂化与能量考量
为了理解 Ni(CO)₄ 的四面体构型，我们可以从轨道杂化和能量的角度来解释。
四面体构型 (Td)： 要形成四面体构型，金属原子的d轨道与s、p轨道发生杂化，形成sp³杂化轨道。通常情况下，d⁸金属形成四面体构型时，d轨道上的电子仍然以有利于降低电子排斥的方式分布。在四面体场下，d轨道会分裂成两组：t₂（d_xy, d_yz, d_xz）和 e（d_z², d_x²y²）。对于d⁸情况，这8个电子会填充到t₂和e中，总的电子排斥能是相对较低的。
平面正方形构型 (D4h)： 要形成平面正方形构型，金属原子需要使用d_x²y²轨道（与配体方向相同），通常会发生d_x²y²、s、p_x、p_y 的混合，形成dsp²杂化。在平面正方形场下，d轨道的能级分裂会更加复杂，d_x²y²轨道通常能量最高。对于d⁸金属，平面正方形构型是一种常见的低自旋状态，因为d_x²y²轨道能量较高，让剩余的电子配对可以降低总能量。
为什么Ni(CO)₄选择四面体而不是平面正方形？
1. π反向配位的增强： 强烈的π反向配位是关键。在四面体构型下，镍的d电子（特别是e_g的d_z²和d_x²y²）可以有效地与CO的π轨道重叠，形成稳定的反向配位。反过来，CO配体也能通过π反向配位将电子密度“拉走”，降低镍原子的电子密度，使得镍更不容易发生d_x²y²轨道与配体之间的强排斥。
2. 电子排斥最小化： 尽管CO是强场配体，但它本身也占据空间。在四面体构型下，四个CO配体在空间上分布得相对“松散”，配体之间的排斥力比平面正方形构型中的配体排斥要小。
3. 能量最低原理： 综合考虑σ键、π反向配位带来的稳定性和电子排斥效应，四面体构型使得 Ni(CO)₄ 整个分子的能量处于最低点。理论计算和实验数据都证实了这一点。
总结一下，Ni(CO)₄ 选择四面体构型而不是平面正方形，主要是因为：
强烈的π反向配位： 镍的d电子能够有效地填充到CO的π反键轨道，这在四面体构型下可以更有效地实现，并且能带来更大的稳定性。
空间位阻和电子排斥： 四面体构型相比平面正方形，配体之间的空间距离更大，电子排斥更小。
与 [Ni(CN)₄]²⁻ 相比，CN⁻ 配体是π接受体能力较弱的配体，且CN⁻ 的反向配位能力不如 CO 强。更重要的是，[Ni(CN)₄]²⁻ 中的镍是 Ni²⁺ 状态，其 d 轨道是 d⁸，但处于低自旋状态。在平面正方形构型中，d_x²y²轨道可以空出来，与s和p轨道形成dsp²杂化，这是平面正方形构型形成的关键。而在 Ni(CO)₄ 中，镍是零价的，它的d电子（d⁸）与强π接受体CO的相互作用，使得能量上倾向于四面体构型。
所以，这不仅仅是简单地看中心金属的d电子数，更要结合配体的性质、成键方式以及最终形成的分子在空间上的能量稳定性来判断。
网友意见
虽然CO是强场配体，但是你还是需要考虑中心金属原子的电子排布的。四羰基镍中，镍是0价的；而四氰基合镍中，镍是+2价的哦。
镍原子的电子排布式是：
或者 （两者能量非常接近，对于哪一种排布的能量较低仍然存在争议[1]，不过在本问题中的讨论也就不影响了）
那么，当Ni是0价时，如果是四配位的，只能是 杂化，也就是四面体型；而当Ni是+2价时，如果是四配位的，则可以拿出内层的一个d轨道来进行 杂化，从而是正方形的。
简而言之，四羰基镍中，虽然CO是强场配体，但是Ni没有空的3d轨道——巧妇难为无米之炊——所以只能进行 杂化而呈四面体构型。
参考
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