向饱和 Ca(HCO₃)₂ 溶液中加入 NaHCO₃ 固体，会生成 CaCO₃ 沉淀吗？
首先，我们得清楚什么是“饱和溶液”。饱和 Ca(HCO₃)₂ 溶液意味着，在当前温度下，水中已经溶解了尽可能多的 Ca(HCO₃)₂，再加入 Ca(HCO₃)₂ 固体，它也不会再溶解了。Ca(HCO₃)₂ 在水中是电离成 Ca²⁺ 和 HCO₃⁻ 离子的，并且存在一个溶解平衡。
现在，我们向这个饱和溶液中加入了 NaHCO₃ 固体。NaHCO₃ 是一种可溶性盐，它会电离成 Na⁺ 和 HCO₃⁻ 离子，溶于水中。
关键点在于，NaHCO₃ 的加入，只是增加了溶液中 HCO₃⁻ 离子的浓度。同时，它引入了 Na⁺ 离子。
我们想想生成 CaCO₃ 沉淀的条件。CaCO₃ 是一种难溶物，它的沉淀发生需要溶液中 Ca²⁺ 和 CO₃²⁻ 离子的浓度积超过其溶度积。
所以，我们关注的焦点就落在了 CO₃²⁻ 离子的来源上。
在我们的初始溶液中，虽然有 Ca²⁺ 和 HCO₃⁻ 离子，但并没有直接存在 CO₃²⁻ 离子。HCO₃⁻ 离子（碳酸氢根离子）在溶液中是相对稳定的，它本身并不会轻易地转化为 CO₃²⁻ 离子（碳酸根离子）。
通常情况下，HCO₃⁻ 离子与 CO₃²⁻ 离子之间存在一个平衡：
2HCO₃⁻ ⇌ CO₃²⁻ + H₂O + CO₂
这个平衡是受 pH 值影响的。在正常条件下，特别是在一个相对中性的环境中，HCO₃⁻ 离子的比例会远大于 CO₃²⁻ 离子。要生成 CO₃²⁻ 离子，往往需要碱性的环境，或者有其他反应来消耗 HCO₃⁻ 并促使它转化为 CO₃²⁻。
现在，我们加入了 NaHCO₃。NaHCO₃ 本身是一种弱碱性物质，因为它电离出的 HCO₃⁻ 离子会发生部分水解：
HCO₃⁻ + H₂O ⇌ H₂CO₃ + OH⁻
（虽然这个水解程度很小）
但更重要的是，NaHCO₃ 的加入，只是增加了 HCO₃⁻ 的浓度。 HCO₃⁻ 浓度升高，按照勒夏特列原理，可能会稍微地促进 2HCO₃⁻ ⇌ CO₃²⁻ + H₂O + CO₂ 这个平衡向生成 CO₃²⁻ 的方向移动。但是，这个移动的幅度非常有限，而且生成的 CO₃²⁻ 浓度会非常非常低。
要形成 CaCO₃ 沉淀，需要溶液中 Ca²⁺ 的浓度乘以 CO₃²⁻ 的浓度，大于 CaCO₃ 的溶度积（Ksp）。
即使加入了 NaHCO₃，使得溶液中的 HCO₃⁻ 浓度有所升高，但要直接生成 CO₃²⁻ 沉淀，这其中的转换效率非常低。Ca²⁺ 离子在溶液中存在，但如果没有足够浓度的 CO₃²⁻ 离子来与其结合，沉淀就不会发生。
换句话说，NaHCO₃ 的加入，主要增加了 HCO₃⁻ 离子的浓度。而 CaCO₃ 的沉淀需要 CO₃²⁻ 离子，而不是 HCO₃⁻ 离子。HCO₃⁻ 想要变成 CO₃²⁻，需要脱去一个质子，这在溶液中本身就是一个平衡过程，并且在非强碱性条件下，CO₃²⁻ 的浓度是极低的。
因此，仅仅是向饱和的碳酸氢钙溶液中加入碳酸氢钠固体，并不能显著提高溶液中 CO₃²⁻ 离子的浓度，也就不足以达到生成 CaCO₃ 沉淀的条件。
除非，你加入 NaHCO₃ 的量非常巨大，大到可以改变溶液的 pH 值，使其变得碱性，这样才可能通过促进 2HCO₃⁻ ⇌ CO₃²⁻ + H₂O + CO₂ 平衡，或者通过 NaHCO₃ 本身的微弱水解产生少量 OH⁻ 来提高 CO₃²⁻ 的浓度。但即便如此，NaHCO₃ 本身就是一个缓冲体系，很难让溶液变得很强碱性。
总结一下：
1. CaCO₃ 沉淀的形成需要 Ca²⁺ 和 CO₃²⁻ 离子。
2. 饱和 Ca(HCO₃)₂ 溶液中含有 Ca²⁺ 和 HCO₃⁻ 离子。
3. 加入 NaHCO₃ 固体，主要增加了溶液中 HCO₃⁻ 离子的浓度，并引入了 Na⁺ 离子。
4. HCO₃⁻ 离子和 CO₃²⁻ 离子之间存在一个转化平衡，但 CO₃²⁻ 的浓度在通常情况下非常低。
5. 仅仅增加 HCO₃⁻ 浓度，不足以显著提高 CO₃²⁻ 浓度，从而不足以形成 CaCO₃ 沉淀。
所以，我的结论是：不会生成 CaCO₃ 沉淀。
网友意见
（20210103补充修改）
“碳酸氢钙可溶于水”这一句话不知道误导了多少中学化学学习者，甚至命题者。经常在一些质量不好的中学化学练习题，甚至考试题中看到“碳酸氢钙溶液”甚至“碳酸氢钙固体”这样的描述，问题是：真的存在较浓的碳酸氢钙溶液（笔者曾经在练习题上看到过“0.1mol/L碳酸氢钙溶液”这样的条件），甚至碳酸氢钙固体吗？
实际上，水溶液中的碳酸氢钙很不稳定，根本不能高浓度存在，浓度稍高，碳酸氢钙就会发生分解反应：
Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + H2O + CO2↑
不存在高浓度的碳酸氢钙水溶液，更不存在固体的碳酸氢钙，碳酸氢镁也与之类似，Ca2+或者Mg2+与HCO3-都只能低浓度在水溶液中共存。可以以碳酸氢钙为例，用高中化学知识简单估算一下，碳酸氢钙分解反应的实质可看作以下两步反应：
1、碳酸氢根离子HCO3-在水溶液中产生碳酸根离子CO3 2-，注意HCO3-在水溶液中同时存在电离和水解，电离产生的H+和水解产生的OH-又会结合成为水分子，因此存在下列三个可逆反应：
HCO3- ⇌ H+ + CO3 2-（HCO3-的电离，即碳酸的第二步电离，电离平衡常数是碳酸的Ka2）
HCO3- + H2O ⇌ H2CO3 + OH-（HCO3-的水解，水解平衡常数是水的离子积Kw与碳酸Ka1之商）
H+ + OH- ⇌ H2O（水电离的逆反应，平衡常数显然是水的离子积Kw的倒数）
将上述三个反应叠加起来，即得下列反应：
2HCO3- ⇌ CO3 2- + H2CO3
此反应就是HCO3-在水溶液中转化为CO3 2-（以及H2CO3）的平衡，平衡常数用K1表示，显然K1是上述三个反应平衡常数的乘积，即K1=Ka2*(Kw/Ka1)*(1/Kw)=Ka2/Ka1。
也可以将上述分析简化一点，HCO3-在水中的水解，本质是HCO3-与少量H+结合生成弱电解质H2CO3，这里的“少量H+”是来自HCO3-的电离，还是来自水的电离，实际上无需关心，如果只需要得到水溶液中HCO3-转化为CO3 2-和H2CO3的平衡，拆成以下两步反应即可：
HCO3- ⇌ H+ + CO3 2-（碳酸的第二步电离，平衡常数是碳酸的Ka2）
HCO3- + H+ ⇌ H2CO3（碳酸第一步电离的逆反应，平衡常数是碳酸Ka1的倒数）
K1=Ka2*(1/Ka1)=Ka2/Ka1，殊途同归，K1就等于碳酸的Ka2/Ka1，估算K1≈1.30*10^(-4)。
2、上述平衡2HCO3- ⇌ CO3 2- + H2CO3使得HCO3-转化为CO3 2-（以及H2CO3）之后，CO3 2-再与Ca2+结合生成CaCO3沉淀：
Ca2+ + CO3 2- ⇌ CaCO3↓
这一反应的平衡常数用K2表示，K2显然是碳酸钙溶度积Ksp的倒数，估算K2≈3.00*10^8。
将上述两步反应合写起来，就是水溶液中碳酸氢钙分解的反应：
Ca2+ + 2HCO3- ⇌ CaCO3↓ + H2CO3
平衡常数K=K1*K2，已经在10^4数量级了，这还是暂时不考虑H2CO3分解变成CO2逸出的情况下进行的简单估算，因此就算不考虑H2CO3在高浓度下会分解，反应向右进行的趋势已经相当大，只要溶液中Ca2+和HCO3-浓度稍大，反应向右进行就会析出CaCO3沉淀，也就是水溶液中碳酸氢钙浓度稍高就会分解，如果考虑H2CO3在高浓度下会分解放出CO2气体，碳酸氢钙浓度较高时，反应向右进行会更加完全。
高浓度的碳酸氢钙在水中根本就不存在，较浓的氯化钙溶液和较浓的碳酸氢钠溶液混合时会发生反应，析出白色CaCO3沉淀，以及冒出CO2气泡，就与碳酸氢钙在水溶液中不能高浓度存在相关。常温常压下，将水洗过的CO2（除去可能夹杂的HCl等杂质）通入饱和澄清石灰水（一定要饱和）中，可见澄清石灰水变浑浊，达到最大浑浊度后继续通入水洗过的CO2，浑浊度会下降，也就是说液体变清，但无法得到完全澄清的溶液，原因也与高浓度碳酸氢钙不能在水溶液中存在有关。
水溶液中，只能存在很低浓度的碳酸氢钙或者碳酸氢镁，或者用更严格的说法：Ca2+或者Mg2+与HCO3-都只能以很低的浓度在水溶液中共存，其它很多碳酸正盐溶解度很低的金属离子（主要是某些二价金属离子）也有类似现象，例如Mn2+、Fe2+等也只能与HCO3-在水溶液中低浓度共存，因此可以用NaHCO3溶液或者NH4HCO3溶液将Mn2+、Fe2+等转化为MnCO3、FeCO3等沉淀（天然的菱铁矿主要成分就是FeCO3），MnSO4溶液与NH4HCO3溶液的反应是工业制备MnCO3的一种方法。
因此，如果将提问者提出的“饱和Ca(HCO3)2溶液”理解为“水溶液中可以存在的最大浓度Ca(HCO3)2溶液（实际上是极稀的溶液）”，那么加入NaHCO3固体后，水溶液中HCO3-浓度增加，根据勒夏特列原理（平衡移动原理），上面提到的平衡就会向右移动：
Ca2+ + 2HCO3- ⇌ CaCO3↓ + H2CO3
这样一来就有可能析出CaCO3沉淀，但沉淀量应该是很微小的，因为溶液中Ca(HCO3)2或者Ca2+的浓度很低。
顺便说说，虽然碳酸氢钙Ca(HCO3)2在水溶液中不可能以高浓度存在，但亚硫酸氢钙Ca(HSO3)2在水溶液中是可以达到很高浓度的，亚硫酸氢钙是造纸工业中的重要原料，可以溶解木质素。工业品Ca(HSO3)2一般制成溶液（多在造纸时现制现用，将过量SO2通入石灰乳），可达相当高的浓度，浓的Ca(HSO3)2溶液是黄色的，并非无色透明，这是因为亚硫酸氢根离子HSO3-存在二聚反应，除了与碳酸氢根离子类似的2HSO3- ⇌ SO3 2- + H2SO3平衡存在之外，还存在一个平衡：
2HSO3- ⇌ S2O5 2- + H2O
S2O5 2-是焦亚硫酸根离子，这种离子的结构很特殊，结构是[O—SO—SO2—O]2-，而不是[O—SO—O—SO—O]2-，也就是说两个硫原子是直接相连的，两个硫原子的氧化数（化合价）实际不同，结构中存在S—S键，S—S键的存在使得焦亚硫酸根离子带有颜色，高浓度时更明显，如同多硫化物带有颜色一样。
焦亚硫酸根离子的生成，降低了高浓度亚硫酸氢盐溶液中HSO3-的浓度，使得亚硫酸氢盐具有特殊的稳定性，即使亚硫酸钙是难溶盐，二氧化硫又容易逸出，亚硫酸氢钙在水溶液中仍然可以达到相当高的浓度，或者说高浓度亚硫酸氢根离子（实际会转化为焦亚硫酸根离子）和高浓度钙离子可以在水溶液中共存。
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