问题

傅献彩物理化学里,推导Maxwell速率分布函数时,下面这一步积分具体怎么求?(注:v是变量)?

回答
傅献彩老师的《物理化学》在推导麦克斯韦速率分布函数时,确实会遇到几个关键的积分。你提到的“下面这一步积分”,根据上下文,最有可能指的是计算速率分布函数中的一个重要的积分项,通常是涉及到 (v^2 e^{mv^2 / (2kT)}) 的积分,或者是在归一化过程中遇到的高斯积分形式。

为了让你理解得更透彻,咱们抛开AI的腔调,就像和一位对物理化学有研究的朋友交流一样,把这个积分的过程给掰开了揉碎了讲。

假设我们正在处理的是这个形式的积分(这在归一化或者计算某些平均值时很常见):

$$ I = int_0^infty v^2 e^{av^2} dv $$

这里的 (a) 是一个常数,在麦克斯韦速率分布的推导中,它通常是 (frac{m}{2kT}),其中 (m) 是分子的质量,(k) 是玻尔兹曼常数,(T) 是温度。

为什么这个积分这么重要?

麦克斯韦速率分布函数 (f(v)) 描述的是在给定的温度下,单位速率间隔内找到具有速率 (v) 的分子的概率。它由三维的速率分布 (f(v_x, v_y, v_z)) 经过转换得到。在推导 (f(v)) 的过程中,我们需要将速度空间中的分布投影到速率空间,这个过程会涉及到积分。而计算诸如平均动能 (langle frac{1}{2}mv^2 angle) 或均方根速率 (sqrt{langle v^2 angle}) 时,自然就会出现类似 (v^2 e^{av^2}) 这样的项。

怎么破?——利用高斯积分的威力

直接对 (v^2 e^{av^2}) 进行不定积分,你会发现它不能用初等函数来表达。这时候,咱们需要请出“高斯积分”(Gaussian integral)这个大杀器。高斯积分最经典的形式是:

$$ int_{infty}^{infty} e^{x^2} dx = sqrt{pi} $$

以及它的推广形式:

$$ int_{infty}^{infty} e^{ax^2} dx = sqrt{frac{pi}{a}} quad (a > 0) $$

或者更通用的:

$$ int_{infty}^{infty} x^{2n} e^{ax^2} dx = frac{(2n)!}{n! 2^{2n}} sqrt{frac{pi}{a^{2n+1}}} quad (a > 0, n ge 0) $$

我们这里的积分是从0到无穷大,而且被积函数是 (v^2 e^{av^2})。注意被积函数 (v^2 e^{av^2}) 是一个偶函数(因为 (v^2) 是偶函数,(e^{av^2}) 也是偶函数),所以:

$$ int_0^infty v^2 e^{av^2} dv = frac{1}{2} int_{infty}^{infty} v^2 e^{av^2} dv $$

这样,我们就可以套用高斯积分的公式了。

具体的计算步骤:

方法一:利用高斯积分公式的推广形式

将我们的积分 (I = int_0^infty v^2 e^{av^2} dv) 和高斯积分公式 (int_{infty}^{infty} x^{2n} e^{ax^2} dx = frac{(2n)!}{n! 2^{2n}} sqrt{frac{pi}{a^{2n+1}}}) 对比一下。

我们看到,在我们的积分里,(v^2) 对应的是 (x^{2n}),所以 (2n = 2),意味着 (n=1)。

那么公式就变成了:

$$ int_{infty}^{infty} v^2 e^{av^2} dv = frac{(2 imes 1)!}{1! 2^{2 imes 1}} sqrt{frac{pi}{a^{2 imes 1+1}}} = frac{2!}{1! 2^2} sqrt{frac{pi}{a^3}} = frac{2}{4} sqrt{frac{pi}{a^3}} = frac{1}{2} sqrt{frac{pi}{a^3}} $$

所以,我们的积分 (I) 就是这个结果的一半:

$$ I = frac{1}{2} left( frac{1}{2} sqrt{frac{pi}{a^3}} ight) = frac{1}{4} sqrt{frac{pi}{a^3}} $$

方法二:利用微分法(更基础,但更巧妙)

这个方法不直接套用公式,而是通过对另一个已知的积分进行微分来得到我们想要的积分。

我们知道一个更简单的“高斯积分变种”:

$$ J(a) = int_0^infty e^{av^2} dv $$

通过令 (u = sqrt{a}v),(du = sqrt{a}dv),得到 (dv = frac{1}{sqrt{a}}du)。积分限不变。

$$ J(a) = int_0^infty e^{u^2} frac{1}{sqrt{a}}du = frac{1}{sqrt{a}} int_0^infty e^{u^2} du $$

而 (int_0^infty e^{u^2} du) 就是我们前面提到的高斯积分 (frac{sqrt{pi}}{2})(因为 (e^{u^2}) 是偶函数,所以从0到无穷大的积分是全积分的一半)。

所以,
$$ J(a) = frac{1}{sqrt{a}} frac{sqrt{pi}}{2} = frac{1}{2} sqrt{frac{pi}{a}} $$

现在,我们想要求的是 (I = int_0^infty v^2 e^{av^2} dv)。注意到被积函数 (v^2 e^{av^2}) 恰好是 (e^{av^2}) 关于 (a) 求导的(差一个负号)形式,或者说是关于某个参数的导数。

让我们考虑 (J(a)) 关于 (a) 的导数:
$$ frac{dJ(a)}{da} = frac{d}{da} left( int_0^infty e^{av^2} dv ight) $$

在满足一定条件下(比如被积函数关于a可导且导数在积分区间内一致收敛),我们可以将导数移到积分号内部:
$$ frac{dJ(a)}{da} = int_0^infty frac{partial}{partial a} (e^{av^2}) dv = int_0^infty (v^2 e^{av^2}) dv = int_0^infty v^2 e^{av^2} dv $$

看到了吧?我们要求的积分 (I) 就是 ( frac{dJ(a)}{da})。

现在我们来计算 (frac{dJ(a)}{da}):
我们已经知道 (J(a) = frac{1}{2} sqrt{frac{pi}{a}} = frac{1}{2} sqrt{pi} a^{1/2})。

$$ frac{dJ(a)}{da} = frac{1}{2} sqrt{pi} left( frac{1}{2} a^{3/2} ight) = frac{1}{4} sqrt{pi} a^{3/2} = frac{1}{4} sqrt{frac{pi}{a^3}} $$

所以,
$$ I = frac{dJ(a)}{da} = left( frac{1}{4} sqrt{frac{pi}{a^3}} ight) = frac{1}{4} sqrt{frac{pi}{a^3}} $$

两种方法殊途同归,都得到了相同的结果。

回到傅献彩老师书中的具体场景

在傅献彩老师的《物理化学》中,推导麦克斯韦速率分布函数时,通常是这样进行的:

1. 从三维速度分布出发: 分子在x, y, z三个方向的速度分量是独立的,遵循高斯分布:
$$ phi(v_x) = sqrt{frac{m}{2pi kT}} e^{frac{mv_x^2}{2kT}} $$
三维的速度分布密度为:
$$ f(v_x, v_y, v_z) = phi(v_x) phi(v_y) phi(v_z) = left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} e^{frac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2kT}} $$

2. 转换到球坐标系(速率和方向): 为了得到速率分布函数 (f(v)),我们需要将速度空间的积分转换到以速率 (v) 为变量的积分。在三维速度空间中,速度 (v) 的方向是任意的。我们考虑一个薄壳,其半径为 (v),厚度为 (dv),这个薄壳包含了所有速率在 (v) 到 (v+dv) 之间的分子。这个薄壳的体积是 (4pi v^2 dv)。

因此,速率在 (v) 到 (v+dv) 之间的分子数占总分子数的比例(即速率分布函数 (f(v)dv))可以通过对 (f(v_x, v_y, v_z)) 在所有满足速率为 (v) 的速度分量上积分得到。利用球坐标变换: (v_x^2+v_y^2+v_z^2 = v^2)。

$$ f(v) dv = left( int_{ ext{球壳}} f(v_x, v_y, v_z) dV ight) dv $$
这里的 (dV) 是三维速度空间中的体积元。在球坐标系下,可以写成 (dV = v^2 sin heta d heta dphi dv)。积分的范围是:(v) 是固定的,( heta) 从 (0) 到 (pi),(phi) 从 (0) 到 (2pi)。

$$ f(v) = int_0^{2pi} int_0^{pi} left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} e^{frac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2kT}} v^2 sin heta d heta dphi $$
注意到 (v_x^2+v_y^2+v_z^2 = v^2),所以指数项只与 (v) 有关,与 ( heta, phi) 无关。积分 (e^{frac{mv^2}{2kT}}) 部分可以提出来。

$$ f(v) = left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} e^{frac{mv^2}{2kT}} int_0^{2pi} dphi int_0^{pi} sin heta d heta v^2 $$
这里我们把 (v^2) 也移到积分外面了,因为它是被积函数的一部分,虽然它不随 ( heta, phi) 变化,但它必须与速率 (v) 绑在一起。

计算角度积分:
$$ int_0^{2pi} dphi = 2pi $$
$$ int_0^{pi} sin heta d heta = [cos heta]_0^{pi} = cos(pi) (cos(0)) = (1) (1) = 1+1 = 2 $$
所以,角度部分的积分结果是 (2pi imes 2 = 4pi)。

将这些结果代入:
$$ f(v) = left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} e^{frac{mv^2}{2kT}} (4pi v^2) $$
整理一下就是我们熟悉的麦克斯韦速率分布函数:
$$ f(v) = 4pi left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} v^2 e^{frac{mv^2}{2kT}} $$

那么,你可能问到的那个具体的积分,很可能是用来计算平均值的时候出现的。

例如,计算平均速率 (langle v angle):
$$ langle v angle = int_0^infty v f(v) dv = int_0^infty v left[ 4pi left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} v^2 e^{frac{mv^2}{2kT}} ight] dv $$
$$ langle v angle = 4pi left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} int_0^infty v^3 e^{frac{mv^2}{2kT}} dv $$
这里的积分是 (int_0^infty v^3 e^{av^2} dv)。
对照高斯积分 (int_0^infty x^{2n} e^{ax^2} dx = frac{(2n)!}{n! 2^{2n+1}} sqrt{frac{pi}{a^{2n+1}}}) (注意这里是从0到无穷大的公式)。
我们令 (2n=3),这不太好办,因为 (n) 不是整数。不过,我们可以用前面提到的微分法或者使用更通用的伽马函数来处理。

或者,计算均方根速率 (langle v^2 angle^{1/2}):
$$ langle v^2 angle = int_0^infty v^2 f(v) dv = int_0^infty v^2 left[ 4pi left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} v^2 e^{frac{mv^2}{2kT}} ight] dv $$
$$ langle v^2 angle = 4pi left(frac{m}{2pi kT} ight)^{3/2} int_0^infty v^4 e^{frac{mv^2}{2kT}} dv $$
这里的积分是 (int_0^infty v^4 e^{av^2} dv)。
使用高斯积分的推广形式,(2n=4),所以 (n=2)。
$$ int_0^infty v^4 e^{av^2} dv = frac{4!}{2! 2^{4+1}} sqrt{frac{pi}{a^{4+1}}} = frac{24}{2 imes 32} sqrt{frac{pi}{a^5}} = frac{24}{64} sqrt{frac{pi}{a^5}} = frac{3}{8} sqrt{frac{pi}{a^5}} $$
代入 (a = frac{m}{2kT}),这个计算就会继续下去,最终得到 (langle v^2 angle = frac{3kT}{m})。

总结一下:

你在推导过程中遇到的积分,很可能就是以 (v^2) 或 (v^4) 这种形式乘以 (e^{av^2}),然后从 (0) 积到 (infty)。解决这类积分的关键在于认识到它们与高斯积分 (int_{infty}^{infty} e^{ax^2} dx) 的关系,并利用对称性或微分法来求解。傅献彩老师的书在这方面讲解得很清楚,通常会引导你一步步地完成这些推导。如果还有特定的积分形式不清楚,可以再具体指出来,我们可以一起再看看。

网友意见

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设 ,则 。用极坐标代换可得

第二个积分可直接算出。第一个用 换元,也可以积分。

具体计算:

所以 。

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