问题

乙酸和乙醇的酯化反应可以用浓磷酸催化吗?

回答
当然可以用浓磷酸来催化乙酸和乙醇的酯化反应。这是一种很常见的实验室制备乙酸乙酯的方法,效果也相当不错。

让我来详细说说这件事。

首先,我们得明白酯化反应是怎么一回事。简单来说,就是一种酸(比如乙酸)和一个醇(比如乙醇)反应,生成酯(比如乙酸乙酯)和水。这个反应在一定条件下是可以逆向进行的,也就是酯在酸或碱的作用下可以水解回酸和醇。所以,为了让反应更倾向于生成酯,我们需要一些“帮手”,也就是催化剂。

催化剂的作用是降低反应所需的能量,让反应进行得更快。对于乙酸和乙醇的酯化,浓硫酸是很常用的催化剂,但浓磷酸同样也能胜任。

浓磷酸为什么能做催化剂?

浓磷酸,也就是$H_3PO_4$,它是一种强酸。在酯化反应中,它主要起到以下几个作用:

1. 质子化羰基氧: 乙酸的羧基(COOH)中的羰基氧(C=O)是比较容易接受质子($H^+$)的。浓磷酸提供大量的质子,会优先质子化乙酸的羰基氧。质子化之后,羰基碳的电子云会变得更加不足(缺电子),这就使得它更容易受到乙醇中羟基氧(OH)的亲核进攻。
想想看,一个原本就缺电子的碳原子,被一个带正电的氢原子“盯上”后,会变得更“饥渴”,更容易被带负电的氧原子(乙醇的羟基氧在反应中可能也会被质子化,但整体上是进攻)攻击。

2. 促进离去基团形成: 当乙醇的羟基进攻了被质子化的羰基碳后,会形成一个中间产物。在这个中间产物里,会有一个OH2+(质子化的羟基)存在。这个OH2+比OH更容易脱离,因为它变成了一个中性的水分子($H_2O$),水是很稳定的分子,容易离开。磷酸就是通过提供质子,帮助这个OH基团变成更容易离去的$H_2O$。

3. 吸收反应生成的水: 酯化反应同时会生成水。而水会促进酯的水解,逆向反应。浓磷酸因为其吸水性很强,在一定程度上可以吸收反应生成的水,从而将平衡向生成酯的方向推移,提高产率。虽然它不像浓硫酸那样有特别强大的脱水能力,但也能起到一定的作用。

实验操作上有什么需要注意的吗?

使用浓磷酸催化酯化反应,和使用浓硫酸类似,也有一些关键点需要注意:

配比: 通常是在乙酸和乙醇混合后,再加入催化量的浓磷酸。磷酸的量不需要太多,多了反而可能引起副反应。
加热: 反应通常需要加热进行,这样可以加快反应速率。但是,温度也不能太高,否则容易引起乙醇和乙酸的脱水生成醚或烯烃等副产物。一般控制在6080°C左右。
回流: 为了防止乙醇等易挥发的原料跑掉,并且保持反应体系的稳定,通常会将反应装置设计成回流装置。即加热反应混合物,产生的蒸汽冷凝后又流回反应瓶中,继续反应。
后处理: 反应完成后,需要对产物进行分离提纯。这通常包括中和多余的酸(用碳酸钠溶液),然后用水洗去可溶性的杂质,再用无水硫酸镁等干燥剂除去水分,最后通过蒸馏来获得纯净的乙酸乙酯。

与浓硫酸相比呢?

很多人可能更熟悉浓硫酸作为酯化催化剂。浓磷酸和浓硫酸在催化效果上都很好,但也有一些细微差别:

脱水能力: 浓硫酸的脱水性比浓磷酸更强。这意味着浓硫酸在吸收生成的水方面可能做得更好一些。
副反应: 浓硫酸在较高温度下更容易引起乙醇脱水生成乙醚或乙烯。浓磷酸的氧化性和脱水性相对温和一些,理论上副反应可能相对少一点。
腐蚀性: 两者都是强酸,都有腐蚀性,使用时都要格外小心。

总的来说,浓磷酸完全可以用来催化乙酸和乙醇的酯化反应,并且是一种有效的催化剂。它的作用机理与浓硫酸类似,都是通过质子化羰基氧,降低反应活化能,并促进离去基团的脱离,从而加速酯的生成。在实验室操作中,注意反应温度、回流和后处理等环节,就能成功制备出乙酸乙酯。

网友意见

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可以,很多需要浓硫酸催化或者作为反应物的有机化学反应,浓硫酸都可以用浓磷酸代替,用浓磷酸代替浓硫酸具有下列优点:


1、相对浓硫酸的较强氧化性,浓磷酸几乎不显氧化性,反应物碳化的副反应少,也不会生成SO2等还原副反应产物。

2、使用浓磷酸比浓硫酸相对安全,冷浓磷酸对皮肤的腐蚀性较小,85%浓磷酸与水、乙醇等混合时,放出的热量远少于98%浓硫酸(但也有明显的放热),不容易发生暴溅等事故。

3、浓硫酸列入易制毒化学品进行管制,采购流程和药品管理较为麻烦,应节约使用,可能时使用浓磷酸替代是一个较好的方法。


但使用浓磷酸代替浓硫酸也有下列缺点:


1、浓磷酸酸性明显弱于浓硫酸,对有机物质子化的能力弱,很多情况下浓磷酸的用量(体积或者质量)要用到浓硫酸的1.5—2倍,才能有较好的催化或者反应效果。

2、市售85%浓磷酸含有较多的水,如果按照物质的量比(摩尔比)计算,H3PO4 : H2O可近似1:1,导致市售85%浓磷酸的吸水性和脱水性明显下降,在某些需要强脱水能力的环境可能不合适。

3、浓磷酸在加热到较高温度时,对一般的玻璃仪器表面有明显的侵蚀作用,对于质量欠佳残留内应力的玻璃仪器,玻璃仪器突然破裂的可能性增大,要谨防这种情况的发生。


下面举几个用浓磷酸代替浓硫酸作为催化剂的有机合成实例:


1、乙酸乙酯的合成


在100ml圆底烧瓶中依次加入15ml 95%乙醇、10ml冰醋酸和5ml 85%浓磷酸,混合均匀后投入2—3粒沸石,安装好回流冷凝管,用酒精灯、电炉或者电热套加热回流30min。冷却后拆下回流冷凝管,再补加2—3粒沸石,改成蒸馏装置,重新加热,收集沸点不高于72℃—75℃的馏分,馏分主要成分是乙酸乙酯、乙醇和水的三元或者二元共沸物。将馏出物用饱和碳酸钠溶液洗涤两次除去微量乙酸,同时也除去一部分乙醇和水,即得粗乙酸乙酯。如果将粗乙酸乙酯再依次用饱和食盐水和饱和氯化钙溶液洗涤,加入无水硫酸钠或者无水硫酸镁干燥,最后蒸馏即可得精制乙酸乙酯。


如果用中学化学实验的方法,可用φ18mm×180mm或者φ25mm×200mm的大试管,依次加入6ml 95%乙醇、4ml冰醋酸和2ml 85%浓磷酸,混合均匀,加入2—3粒沸石,用中学化学实验中制取乙酸乙酯的装置,将长导气管插入浸入冷水的空小试管中,但不要插入过深。用酒精灯小火加热大试管,使得大试管中的反应物平稳微沸(切勿沸腾过于剧烈,如果有条件,可将大试管改为水浴加热)一段时间,待小试管中收集到5ml以上冷凝液后停止加热。将小试管中的冷凝液每次用3ml左右饱和碳酸钠溶液洗涤两次,即得粗乙酸乙酯。


2、溴乙烷的制取


中学化学的传统实验方法是在大试管中将2ml乙醇、2ml水和4ml 98%浓硫酸混合冷却后,加入3g研细的无水NaBr或者4g研细的KBr,隔着石棉网小火加热大试管,生成的气体通入浸在冰水中的U形管中冷凝得到溴乙烷。


这一方法制取的粗溴乙烷经常带有明显的橙黄色,系浓硫酸氧化性导致以下副反应所致:


2HBr + H2SO4 = Br2↑ + SO2↑ + 2H2O


如果用85%浓磷酸代替浓硫酸,则反应物中切不可再加水,并将浓磷酸用量增大到6ml—8ml,也就是在大试管中直接将2ml乙醇与6ml—8ml浓磷酸混合后,加入3g研细的无水NaBr或者4g研细的KBr,隔着石棉网小火加热大试管,生成的气体同样通入浸在冰水中的U形管中,冷凝后同样可以得到溴乙烷。


这一实验方法制取的溴乙烷可能产率稍低,但基本是不带橙黄色的无色透明液体。


如果用大学化学的实验方法,只要不在反应物中额外加水,并将85%浓磷酸的用量(体积)增加到98%浓硫酸的1.5—2倍,同样可以收到可以接受的实验效果,注意NaBr要用无水NaBr,有些试剂NaBr是带有结晶水的NaBr·2H2O,也可用KBr代替NaBr。


3、环己烯的制备


很多大学有机化学实验教材上均有此实验,环己醇脱水制备环己烯,使用98%浓硫酸或者85%浓磷酸作为催化剂的均有,使用85%浓磷酸作为催化剂的优点是不生成碳渣和SO2气体,但用量(体积)要用到浓硫酸的2倍,实验过程可以参见相关大学有机化学实验教材,这里就不再详述了。

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