固体溶于水形成溶液熵变一定大于零为什么是错的？

“固体溶于水形成溶液，熵变一定大于零”这个说法，在很多情况下是正确的，但说它“一定”大于零，这就有些绝对了，也就变成了错误的。要弄清楚这一点，我们需要深入探讨一下溶解过程中的熵变，以及影响它的几个关键因素。

首先，我们得明白什么是熵。熵，简单来说，是衡量一个系统“无序程度”或者“混乱程度”的物理量。一个系统的状态越混乱、粒子分布越不规则，它的熵值就越高。

当一个固体溶解在水中时，我们脑海中通常会浮现出一幅画面：原本紧密排列、有序的固体粒子（比如盐的晶体），在水中被打散，变得自由自在地在水中运动，和水分子混在一起。从宏观上看，这种“散开”和“混合”的状态，确实比固态时更无序，所以我们的直觉会认为熵增是必然的。

为什么我们的直觉常常是对的？

1. 粒子自由度的增加： 固体晶体中，固体粒子的位置相对固定，只能在各自的平衡位置附近振动。而当它溶解成离子或分子后，这些粒子可以在整个溶液中自由扩散、运动，它们的平动自由度大大增加。自由度的增加，自然带来了熵的增加。

2. 混合效应： 固体粒子和水分子混合在一起，形成一个更复杂的体系。这种混合本身就增加了系统的无序性。想象一下，把一堆整齐叠好的积木和一把散落的沙子混合在一起，最终的状态肯定比原始状态更混乱。

但是，为什么说“一定大于零”就是错的呢？

问题就出在“一定”这个词上。溶解过程并非只有粒子自由度增加和混合这一种“熵增”的因素，它还涉及到其他一些可能导致“熵减”的因素。

最主要的一个因素是：水分子围绕溶质粒子的“有序化”或“水合作用”。

当固体溶解时，它并不是简单地“消失”在水中。水分子会与溶解后的溶质粒子（比如离子）发生相互作用，形成所谓的“水合层”。

离子晶体溶解： 比如氯化钠（NaCl）溶解在水中，NaCl分解成Na⁺和Cl⁻离子。这些带电荷的离子会吸引周围极性的水分子。水分子中的氧原子（带部分负电荷）会被阳离子（Na⁺）吸引，而氢原子（带部分正电荷）会被阴离子（Cl⁻）吸引。这样一来，一部分水分子就被“捕获”或“固定”在离子周围，形成了一个相对有序的“水合离子”。这些水分子失去了部分自由运动的能力，它们的熵会降低。

其他情况： 即使不是离子晶体，一些分子溶解后，如果分子间存在较强的氢键等相互作用，也可能导致水分子排列得更紧密、更有序，从而引起熵减。

所以，溶解过程的净熵变是多个因素综合作用的结果：

ΔS_total = ΔS_solute + ΔS_solvent

ΔS_solute： 溶质从有序的固体状态变成无序的溶液状态，这部分贡献通常是显著的熵增。
ΔS_solvent： 水分子被溶质粒子“组织”起来，形成水合层，这部分贡献通常是熵减。

什么时候“一定大于零”会失效？

当水合作用带来的熵减（ΔS_solvent < 0）足够大，以至于抵消了溶质本身熵增（ΔS_solute > 0）的贡献，甚至使得总熵变（ΔS_total）小于零时，“固体溶于水形成溶液熵变一定大于零”的说法就错了。

举例说明：

硝酸钾 (KNO₃)： 硝酸钾溶解在水中，是一个吸热过程 (ΔH > 0)，而且它能自发溶解 (ΔG < 0)。根据吉布斯自由能公式 ΔG = ΔH TΔS，要使得 ΔG 为负，在吸热（ΔH > 0）的情况下，必须要有足够的正的熵变 (TΔS > ΔH)。所以硝酸钾溶解的熵变是大于零的。

一些可能熵减的情况（虽然不常见）： 设想一种非常特殊的固体，它的粒子在溶解后，被水分子“包裹”得极其严密，形成了一种非常紧凑、稳定的有序结构，同时水的运动性也大大受限。这种情况下，水合作用引起的熵减可能非常显著。不过，在一般情况下，我们接触到的常见可溶性固体（如食盐、糖）溶解时，溶质的熵增效应往往是占主导地位的。

总结一下：

“固体溶于水形成溶液，熵变一定大于零”之所以是错误的，是因为它忽略了溶解过程中水分子可能发生的有序化（水合作用）。虽然溶质本身从固态到液态的熵增效应是普遍存在的，但水分子与溶质粒子结合形成有序的水合层，会带来一部分熵减。当这种熵减效应比较显著时，总的熵变就有可能不是大于零，甚至为负。

所以，更严谨的说法应该是：大多数固体溶解在水中时，熵变大于零，但并非“一定”大于零。 关键在于比较溶质粒子自由度增加带来的熵增与水分子被组织化带来的熵减哪一个效应更强。

网友意见

大部分人都会认为，固体溶于水后，更加分散了，所以应该更加混乱了，因而熵变一定是大于零的。实际上，有一些物质溶于水后反而熵变小于零，比如 的溶解热为 （放热）却依然难溶于水，就是因为溶解过程的熵变小于零^[1]，所以使得吉布斯自由能 。另外， 是易溶的，溶解时的熵变为 ，也是熵减的过程^[2]。但是，明明溶解是更分散了应该熵增的啊，这样的想法为什么是错误的呢？

我们先来简单介绍一下什么是熵。从微观的角度看，熵是系统混乱度的一种体现。体系越混乱，则整体的熵值会越高。看到这里，你可能愈发觉得溶解过程的熵变一定是大于零的了。

但是我们需要意识到，固体溶于水之后，不仅固体的混乱度（熵）会发生变化，水的混乱度（熵）也会发生变化。而当我们计算熵变时，我们需要同时考虑这两者的熵变。

比如说一开始我们有固体和纯水，那么此时它们的熵分别为 和 ；当溶解后，它们的熵值则是 和 ；我们要计算的熵变则是

很显然，因为溶解后更加分散， ；但是对于水分子来说情况就不一样了。当溶于水中形成 和 离子后，这些离子会水合——也就是会结合水分子形成水合离子。在形成水合离子的过程中，这些结合水在配位作用和静电作用的影响之下，会形成非常规整的结构；也就是说，水分子的熵变是小于零的！

由此我们可见，计算最终的熵变实际上是两个过程的竞争——溶质的熵增，溶剂的熵减。那么最终的结果是多少？具体哪个过程更显著呢？这全取决于溶质的性质。

对于盐来说，如果盐的水合效应不明显——阴阳离子的电荷量低，半径大——那么最终形成的溶液的熵变是大于零的，因为溶质的熵增占主导，比如说 的溶解过程是熵增的过程^[1]。如果盐的水合效应明显——阴阳离子的电荷量高，半径小——那么最终形成的溶液的熵变是小于零的，因为溶剂的熵减占主导，比如说最初提到的和。

所以最终是否熵增，需要考虑体系内各个物质的熵的变化，不能简单地依靠更分散就是熵增来判断。我再举另一个例子：当你把油滴到水中，最终油滴都会聚集到一起。那么油滴聚集的过程是熵增还是熵减的呢？实际上聚集的这个过程，是熵驱动的（entropy-driven），也就是说是熵增的！因为在油附近的溶剂层水分子的移动性也被大大降低，而油滴聚集在一起是减少了表面积，从而释放了更多的水分子（给了它们以自由），所以整体的熵是增加的^[3]。

参考

1. ^ ^{a b} 武汉大学 吉林大学等校编 《无机化学》（第三版）
2. ^ http://chemistry-reference.com/reaction.asp?rxnnum=170
3. ^ https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobic_effect

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