铬离子与乙二胺四乙酸二钠不易配位是啥原因？ 第1页

很有意思的问题，可以串起来好几个无机化学的冷知识x

@dmaptea 回答中的图片讲得很详细了，是铬离子本身电子排布形成的晶体场导致其不容易配体交换，和 EDTA 关系不大。

本质就是上图展示的晶体场能级分裂的影响，八面体场（六配位底物）与配体交换中的四角锥场（五配位 中间体）或五角双锥场（七配位 中间体）的轨道能量不同，不同 d 电子数的离子从八面体变为中间体的能量变化也不同。计算结果表明三价铬的 d³ 很难发生这一过程，仅次于 d⁶（如三价钴、二价铁）。（这也就是为什么很多大学本科实验课中的草酸亚铁制备实验要煮沸的原因）

另外无水氯化铬在水中并不是像氯化铝一样剧烈水解，而是几乎不溶，尽管它在水中溶解度是 100-1000 g/L 数量级（具体多少懒得查了x）。原因就是固体氯化铬中 CrCl₃ 形成了层状堆叠的 CrCl₆ 八面体单元，水分子难以与氯发生配体交换，所以不易水合溶解。而六水合氯化铬本身就是六水合铬离子的盐类，可以在水中很快溶解。

少量 Cr²⁺ 可催化铬离子的配体交换（也可以加速无水氯化铬的溶解），实际操作中可以在酸性环境下用少量锌做还原剂的操作替代。其原理可以分为以下几点解释：

1. Cr²⁺ 配体交换速率远高于 Cr³⁺。

水合低价铬应为弱场配位，从下图中也可看出，弱场配位的 Cr³⁺ (d³) 的 配体交换反应过程中，四方锥中间体与八面体底物能量差为 +2.00 Dq，而还原后 Cr²⁺ (d⁴) 能量差仅为 −3.14 Dq，显著加快了反应。

2. 水中（亚）铬离子可以形成多种多核配合物，如羟桥配位结合的二核配合物 [Cr₂(μ₂-OH)₂(H₂O)₈]⁴⁺，甚至四面体型四核配合物 [Cr₄(μ₂-OH)₆(H₂O)₁₂]⁶⁺：

3. 桥连的不同价多核离子很容易通过桥键发生电荷转移。这个过程容易发生的原因是电荷迁移的能级差很低，所以该过程也通常伴随强烈的可见光波段吸收，如墨绿色的氢氧化亚铁 Fe (+2/+3)、深蓝色的普鲁士蓝 Fe (+2/+3)、深棕色的 Cu (+1/+2) 盐溶液、深蓝色的钼、钨蓝 Mo/W (+5/+6) 都是因为这个机理产生的荷移色。

所以二价铬催化三价铬的配体交换反应机制如下（省略电荷），配体交换首先在二价铬上发生，然后通过 Cr(II) - Cr(III) 多核配合物的电荷转移完成催化循环。

本问题解释起来很复杂，我找到了相关的解释但是我自己也没法完全理解。

声明:我对配位化学的了解仅限于本科生水平，因此本回答无法彻底解决提问者提出的问题，仅为抛砖引玉。

三价铬与大部分配体反应速率很慢。

实验事实:三价铬和EDTA室温下反应很慢，若想获得配合物，需要将溶液煮沸才能顺利得到紫色溶液。

EDTA虽然是个很优秀的络合剂，大多数配离子稳定常数都相当高，但是很多金属离子与之反应较慢。

典型例子:(分析化学配位滴定中的经典例子)

1.用EDTA滴定三价铁离子时，由于反应速率较慢，滴定时温度应保持在60℃。

2.用EDTA滴定三价铝离子时，由于铝在EDTA滴定的最高允许酸度下(pH大约4.1)，一般严重水解，且极易形成多羟基配合物。这些多羟基配合物不仅与EDTA反应慢，且可能与EDTA不能形成严格的1比1形式的配合物。所以需要先加入已知量的过量EDTA，将溶液煮沸，待反应完全，再返滴定。(常用锌离子)

附:解释，来源无机化学丛书系列《配位化学》