热力学的“力”是什么意思？ 第1页

经典热力学中基本上没有“力”这个概念。热力学的“力”在历史上是翻译问题。

直到上世纪中叶，热力学才开始进入到非平衡态的领域。在此时，人们研究在开放系统中非平衡态下系统的变化，而不仅仅限于所谓的“准静态过程”。比如说，最令人关注的概念，“熵产生”（也即是系统的内部熵随着时间的变化速率）。具体讲，对一个开放系统，通过详细推导可以得到：

在这个公式里，左侧第一项是局部熵变，第二项是进出系统的能流和质量流带来的熵变；而右侧对应着系统内部由于热传递、扩散、电流、化学反应而引发的熵变。我们可以看到，这个公式可以表示为：

系统的熵变+系统边界的净熵流=系统内部的熵产生

因而，从上面公式的右侧，我们就可以得到系统的熵产生的公式 —— 这就是一个热力学函数的动力学特征了。

我们不难发现，上述熵产生虽然有多个项组成，但是每一项都有着类似的形式：它们可以分成两部分，一部分是“流动”，而另一部分是产生这个流动的“驱动力”。于是，热力学就有了不同形式的“流”以及这些“流”的驱动力的定义，以及其产生的一个基本关系：

这里 是局部熵产，F是某种形式的驱动力，J是某种形式的流动（例如热流、扩散流、化学流、质量流、电流等等）。我们把这种驱动力看作广义的“力”，把这种流动看作广义的“位移”或者“速度”，那么这个公式和经典力学就很像了。当然这里的驱动力和经典力学中的力并不是一回事，它可以看作是一种广义的力。比如说，我们把温度梯度看作是热流的驱动力。类似的力和流有多种，如下图^[1]

每种“力”和它对应的“流”被称作是互相“共轭”（conjugate）的两个变量。我们经常把它们叫做热力学力和热力学流。

在近平衡态下（线性区域），热力学中的力和流就有类似于牛顿第二定律的关系：

根据微观的时间反演对称性，就有了大名鼎鼎的昂萨格倒易关系：

于是，在这种关系下，热力学就开始研究熵的时间演化和系统内部各种驱动力之间的关系，thermodynamics中的“dynamics”算是名副其实了。

参考

1. ^ Dilip Kondepudi，Ilya Prigogine，“modern thermodynamics”