一个物理化学问题，通过精馏只能把酒精提纯到 95%，原因是什么？怎么才能获得更高的纯度？
这可真是个好问题，很多人都好奇为什么我们日常生活中能接触到的最高纯度酒精（比如用来消毒的医用酒精）也就那样了，精馏这个看似无敌的分离技术，为什么就卡在 95% 呢？这背后其实牵扯到一些很有意思的物理化学原理，远比想象的要复杂。
精馏为何止步于 95%？—— 共沸物的诅咒
要理解为什么精馏无法将乙醇（酒精）提纯到 100%，关键在于一个叫做共沸物（Azeotrope）的现象。
简单来说，当两种或多种液体混合在一起时，它们蒸发出来的蒸汽成分，理论上应该与液体本身的成分有所不同，这是精馏分离的基础。比如，水（沸点 100°C）和乙醇（沸点 78.37°C）混合，乙醇更容易挥发，所以蒸汽中乙醇的比例会比液体高。通过反复蒸馏、冷凝，我们就可以逐步提高液体中乙醇的浓度。
然而，乙醇和水形成了一个非常特殊的混合物。当乙醇的浓度达到大约 95.6% (质量百分比) 时，会出现一个临界点：此时，液体混合物与蒸发出来的蒸汽具有完全相同的组成。
这意味着什么呢？
蒸馏无效： 当混合物达到这个 95.6% 的共沸组成时，无论你如何进行精馏，蒸馏出来的蒸汽冷凝后的液体，其乙醇浓度还是 95.6%。这就好比你试图通过过滤把盐和水分开，但盐已经完全溶解在水里了，过滤器根本拦不住。共沸物就是这样，它形成了一个“化学粘连”，让单纯的精馏无法再进行分离。
平衡的陷阱： 在这个共沸点，液体和蒸汽处于一种动态平衡状态，它们的组成是相同的，无法通过改变温度或压力来“打破”这种平衡，实现进一步的提纯。
所以，理论上，通过精馏，你能得到的就是接近 95.6% 的乙醇水溶液，通常我们说 95% 是一个比较常见的、实际操作中能稳定达到的数值。
那么，如何才能获得更高纯度的酒精呢？—— 打破共沸的“结”
既然单纯的精馏不行，我们就得想办法“绕过”或者“打破”这个共沸物的限制。目前主要的几种方法都是围绕这个核心问题展开的：
1. 共沸精馏（Azeotropic Distillation）—— 引入“第三者”
这是最常见也是非常有效的方法。既然乙醇和水形成了共沸物，那我们就引入第三种物质，它能和乙醇或水形成新的、与乙醇水共沸物不同的共沸物，并且这个新共沸物的沸点足够低，能够被蒸馏出来，从而带走水（或者说，留下更高纯度的乙醇）。
具体操作：
加入苯（Benzene）或环己烷（Cyclohexane）： 这是一个经典的例子。在乙醇水混合物中加入苯。苯与乙醇和水都会形成三元共沸物，这个三元共沸物的沸点大约在 68°C 左右，而且它的组成中，乙醇的比例会比乙醇水共沸物中的比例更高。
蒸馏过程： 当混合物加热蒸馏时，这个低沸点的乙醇苯水三元共沸物首先被蒸馏出来。冷凝后，这个三元共沸物会发生相分离，变成两层：一层富含苯和乙醇，另一层富含水。
分离： 我们可以通过倾析（decantation）等方式分离出富含水的底层，将其排出系统。而富含苯和乙醇的顶层，则可以回到精馏塔继续操作，或者经过进一步处理。
移除苯： 一旦水被大量去除，剩余的乙醇苯混合物就可以通过普通的精馏将其中的苯蒸馏出来（苯沸点 80.1°C），最终得到非常高纯度的无水乙醇（接近 100%）。
优点： 效率高，可以获得极高纯度的无水乙醇。
缺点： 苯有毒性，且操作相对复杂，需要分离和回收苯，增加了成本和环保压力。因此，在工业生产中，人们也在寻找更安全的替代品，比如环己烷等。
2. 吸附法（Adsorption）—— “粘”住水分
这是一种利用固体吸附剂的物理化学过程。某些固体材料，比如分子筛（Molecular Sieves），对水分子有很强的吸附能力，但对体积较大的乙醇分子则吸附能力较弱。
具体操作：
通过吸附剂床： 将接近共沸组成（95%）的乙醇溶液通过装有分子筛的吸附剂床。
水分被吸附： 分子筛会优先吸附掉溶液中的水分子。
高纯度乙醇流出： 最终从吸附剂床流出的就是高纯度的乙醇，甚至可以达到 99.7% 以上的无水乙醇。
再生吸附剂： 当吸附剂饱和后，需要通过加热或降低压力等方式将吸附的水分“脱附”出来，使吸附剂得到再生，以便重复使用。
优点： 操作相对简单，不需要引入新的化学品，对环境友好，适合连续生产。
缺点： 吸附剂的成本、吸附容量和再生效率是关键因素。
3. 膜分离法（Membrane Separation）—— “筛”掉水
类似于吸附法，膜分离技术也是利用材料的特殊性质来分离物质。
具体操作：
渗透汽化（Pervaporation）： 这是目前比较流行的一种膜分离技术。使用一种特殊的选择性渗透膜，这种膜允许水分子优先通过（渗透）并汽化，而乙醇分子则被截留。
驱动力： 通过膜另一侧的低压（真空）或惰性气体吹扫，产生一个浓度梯度或压力梯度，驱动水分子通过膜。
高纯度乙醇： 留在膜另一侧的就会是高纯度的乙醇。
优点： 能耗低，对环境友好，无相变过程，操作温和。
缺点： 膜的寿命、选择性、通量以及成本是需要考虑的因素。
4. 化学法（Chemical Method）—— “绑住”水
这种方法是通过化学反应来“移除”水。
具体操作：
与脱水剂反应： 加入某些能与水发生反应的化学试剂，例如生石灰（CaO）。生石灰遇水会生成熟石灰（Ca(OH)₂），这个过程会消耗掉大部分水。
后续蒸馏： 反应完成后，再进行蒸馏，就可以得到非常高纯度的乙醇。
优点： 可以达到很高的纯度。
缺点： 反应会产生副产物，需要后续处理，而且脱水剂的使用量需要精确控制，操作相对麻烦。
总结一下：
所以，精馏本身是非常有效的，但它受制于乙醇水混合物形成的共沸物。当达到 95% 左右的浓度时，液体和蒸汽的组成相同，精馏也就“失效”了。
而要获得更高纯度的酒精，核心就是要打破这个共沸的平衡。无论是引入第三种物质（共沸精馏），还是利用材料对水的高选择性吸附或透过能力（吸附法、膜分离），或是通过化学反应“消耗”掉水，都是为了绕过或者解决这个共沸物带来的瓶颈。
日常生活中见到的 95% 酒精，就是这么来的。而实验室或工业上需要用到更高纯度的无水乙醇时，就需要借助这些更精密的手段了。这背后体现了人类对物质性质的深刻理解和巧妙的应用。
精馏为何止步于 95%？—— 共沸物的诅咒
要理解为什么精馏无法将乙醇（酒精）提纯到 100%，关键在于一个叫做共沸物（Azeotrope）的现象。
简单来说，当两种或多种液体混合在一起时，它们蒸发出来的蒸汽成分，理论上应该与液体本身的成分有所不同，这是精馏分离的基础。比如，水（沸点 100°C）和乙醇（沸点 78.37°C）混合，乙醇更容易挥发，所以蒸汽中乙醇的比例会比液体高。通过反复蒸馏、冷凝，我们就可以逐步提高液体中乙醇的浓度。
然而，乙醇和水形成了一个非常特殊的混合物。当乙醇的浓度达到大约 95.6% (质量百分比) 时，会出现一个临界点：此时，液体混合物与蒸发出来的蒸汽具有完全相同的组成。
这意味着什么呢？
蒸馏无效： 当混合物达到这个 95.6% 的共沸组成时，无论你如何进行精馏，蒸馏出来的蒸汽冷凝后的液体，其乙醇浓度还是 95.6%。这就好比你试图通过过滤把盐和水分开，但盐已经完全溶解在水里了，过滤器根本拦不住。共沸物就是这样，它形成了一个“化学粘连”，让单纯的精馏无法再进行分离。
平衡的陷阱： 在这个共沸点，液体和蒸汽处于一种动态平衡状态，它们的组成是相同的，无法通过改变温度或压力来“打破”这种平衡，实现进一步的提纯。
所以，理论上，通过精馏，你能得到的就是接近 95.6% 的乙醇水溶液，通常我们说 95% 是一个比较常见的、实际操作中能稳定达到的数值。
那么，如何才能获得更高纯度的酒精呢？—— 打破共沸的“结”
既然单纯的精馏不行，我们就得想办法“绕过”或者“打破”这个共沸物的限制。目前主要的几种方法都是围绕这个核心问题展开的：
1. 共沸精馏（Azeotropic Distillation）—— 引入“第三者”
这是最常见也是非常有效的方法。既然乙醇和水形成了共沸物，那我们就引入第三种物质，它能和乙醇或水形成新的、与乙醇水共沸物不同的共沸物，并且这个新共沸物的沸点足够低，能够被蒸馏出来，从而带走水（或者说，留下更高纯度的乙醇）。
具体操作：
加入苯（Benzene）或环己烷（Cyclohexane）： 这是一个经典的例子。在乙醇水混合物中加入苯。苯与乙醇和水都会形成三元共沸物，这个三元共沸物的沸点大约在 68°C 左右，而且它的组成中，乙醇的比例会比乙醇水共沸物中的比例更高。
蒸馏过程： 当混合物加热蒸馏时，这个低沸点的乙醇苯水三元共沸物首先被蒸馏出来。冷凝后，这个三元共沸物会发生相分离，变成两层：一层富含苯和乙醇，另一层富含水。
分离： 我们可以通过倾析（decantation）等方式分离出富含水的底层，将其排出系统。而富含苯和乙醇的顶层，则可以回到精馏塔继续操作，或者经过进一步处理。
移除苯： 一旦水被大量去除，剩余的乙醇苯混合物就可以通过普通的精馏将其中的苯蒸馏出来（苯沸点 80.1°C），最终得到非常高纯度的无水乙醇（接近 100%）。
优点： 效率高，可以获得极高纯度的无水乙醇。
缺点： 苯有毒性，且操作相对复杂，需要分离和回收苯，增加了成本和环保压力。因此，在工业生产中，人们也在寻找更安全的替代品，比如环己烷等。
2. 吸附法（Adsorption）—— “粘”住水分
这是一种利用固体吸附剂的物理化学过程。某些固体材料，比如分子筛（Molecular Sieves），对水分子有很强的吸附能力，但对体积较大的乙醇分子则吸附能力较弱。
具体操作：
通过吸附剂床： 将接近共沸组成（95%）的乙醇溶液通过装有分子筛的吸附剂床。
水分被吸附： 分子筛会优先吸附掉溶液中的水分子。
高纯度乙醇流出： 最终从吸附剂床流出的就是高纯度的乙醇，甚至可以达到 99.7% 以上的无水乙醇。
再生吸附剂： 当吸附剂饱和后，需要通过加热或降低压力等方式将吸附的水分“脱附”出来，使吸附剂得到再生，以便重复使用。
优点： 操作相对简单，不需要引入新的化学品，对环境友好，适合连续生产。
缺点： 吸附剂的成本、吸附容量和再生效率是关键因素。
3. 膜分离法（Membrane Separation）—— “筛”掉水
类似于吸附法，膜分离技术也是利用材料的特殊性质来分离物质。
具体操作：
渗透汽化（Pervaporation）： 这是目前比较流行的一种膜分离技术。使用一种特殊的选择性渗透膜，这种膜允许水分子优先通过（渗透）并汽化，而乙醇分子则被截留。
驱动力： 通过膜另一侧的低压（真空）或惰性气体吹扫，产生一个浓度梯度或压力梯度，驱动水分子通过膜。
高纯度乙醇： 留在膜另一侧的就会是高纯度的乙醇。
优点： 能耗低，对环境友好，无相变过程，操作温和。
缺点： 膜的寿命、选择性、通量以及成本是需要考虑的因素。
4. 化学法（Chemical Method）—— “绑住”水
这种方法是通过化学反应来“移除”水。
具体操作：
与脱水剂反应： 加入某些能与水发生反应的化学试剂，例如生石灰（CaO）。生石灰遇水会生成熟石灰（Ca(OH)₂），这个过程会消耗掉大部分水。
后续蒸馏： 反应完成后，再进行蒸馏，就可以得到非常高纯度的乙醇。
优点： 可以达到很高的纯度。
缺点： 反应会产生副产物，需要后续处理，而且脱水剂的使用量需要精确控制，操作相对麻烦。
总结一下：
所以，精馏本身是非常有效的，但它受制于乙醇水混合物形成的共沸物。当达到 95% 左右的浓度时，液体和蒸汽的组成相同，精馏也就“失效”了。
而要获得更高纯度的酒精，核心就是要打破这个共沸的平衡。无论是引入第三种物质（共沸精馏），还是利用材料对水的高选择性吸附或透过能力（吸附法、膜分离），或是通过化学反应“消耗”掉水，都是为了绕过或者解决这个共沸物带来的瓶颈。
日常生活中见到的 95% 酒精，就是这么来的。而实验室或工业上需要用到更高纯度的无水乙醇时，就需要借助这些更精密的手段了。这背后体现了人类对物质性质的深刻理解和巧妙的应用。
网友意见
首先我们要提到共沸混合物这个概念。共沸混合物像纯物质一样，具有恒定的沸点；并且在沸腾时，其液相和气相的组成完全一致[1]。因此，一旦形成了共沸混合物，就没办法通过单纯精馏的方式进行分离。形成共沸混合物是因为这些物质之间具有较强的相互作用力。一些比较经典的共沸混合物的例子如下（其中加粗的例子很重要）：
95.63% 乙醇 + 4.37% 水 （沸点 78.2 °C） [1]
32.4% 乙醇 + 67.6% 苯 （沸点 68.3 °C） [2]
18.5% 乙醇 + 74% 苯 + 7.5% 水 （沸点 64.9 °C） [2]
98.3% 硫酸 + 1.7% 水 （沸点 330 °C）[3]
68.4% 硝酸 + 31.6% 水 （沸点 122 °C）[3]
也就是说，如果你有初始浓度低于95.63%的乙醇，通过精馏后你将得到纯水和乙醇-水共沸混合物。
那么，如何才能得到无水乙醇呢？有实验室方法和工业方法。
实验室方法（化学方法）：
往95.63%乙醇中加入生石灰，并煮沸回流。生石灰将与水反应生成氢氧化钙，此时乙醇的浓度可达到99.5%；之后可以加入金属镁或者钠进行处理，进一步反应掉剩余的水得到无水乙醇。[4]
工业方法：
上述方法虽然可行，但是成本较高不适合大规模生产，而且会产生很多固体废料。在工业上是通过共沸混合物的原理来除去剩余的水的——正所谓以彼之道还施彼身。我们之前提到了乙醇-苯-水会形成三元共沸混合物，乙醇-苯会形成二元共沸混合物，乙醇-水也会形成二元共沸混合物。而这三种共沸混合物中，乙醇-苯-水的沸点最低（64.9 °C），乙醇-苯次之（68.3 °C），乙醇-水最高（78.2 °C）。那么通过往乙醇-水中加入稍微多于计算量的苯（计算量 苯：水=74 : 7.5），然后开始逐渐升温。当温度达到64.9 °C时，乙醇-苯-水形成了共沸混合物，而因为苯的量足够，所以到最终水将完全被除去！此时体系中还会残留有苯。这时将温度升高至68.3 °C，过量的苯也会逐渐被完全除去，那么此时剩下的就只是无水乙醇了[2]。
参考
- ^ a b 范康年 《物理化学》
- ^ a b c 邢其毅 《基础有机化学》
- ^ a b https://zh.m.wikipedia.org/zh-hans/%E5%85%B1%E6%B2%B8
- ^ https://baike.baidu.com/item/%E6%97%A0%E6%B0%B4%E4%B9%99%E9%86%87
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