理论上，处于绝对零度的气体是否存在?

关于绝对零度下气体的存在与否，这确实是一个既基础又引人深思的物理问题，尤其当我们试图理解物质在最极端的温度状态下的表现时。

首先，我们得明确什么是“绝对零度”。简单来说，绝对零度，也就是0开尔文（273.15摄氏度），是理论上物质内部分子热运动停止的最低温度。在这里，“热运动”指的是构成物质的粒子（比如气体中的分子）的随机振动、转动和移动。我们知道，温度实际上就是这些粒子动能的宏观体现。当粒子停止了所有的动能，我们就达到了绝对零度。

理论上，气体是由大量处于不断随机运动中的粒子组成的。这些粒子之间相互碰撞，并且占据着它们所处的容器的整个体积。如果我们将一个气体冷却下来，它的分子运动会变得越来越慢，动能减小。按照这个逻辑推导，如果我们能无限地冷却一个气体，直到达到绝对零度，那么理论上，这些气体的分子就应该完全停止运动。

然而，事情并没有这么简单。在这里，量子力学扮演了至关重要的角色，它彻底改变了我们对绝对零度下物质状态的理解。

根据量子力学的“不确定性原理”（Heisenberg uncertainty principle），我们无法同时精确地知道一个粒子的位置和它的动量（质量乘以速度）。这意味着，即使在理论上的绝对零度，粒子的动量也不能为零。如果动量为零，那么它也就不再运动，我们可以确定它的动量是零。而不确定性原理告诉我们，如果动量的不确定性非常小（接近于零），那么位置的不确定性就会非常大。反过来，如果粒子的位置被严格限制（比如在容器的某个小空间内），那么它的动量就不确定，也就意味着它一定在运动。

对于气体来说，它的粒子是可以自由移动的，占据了整个容器。如果我们将气体冷却到绝对零度，试图让所有粒子都静止，那么它们的动量将非常确定（都为零）。根据不确定性原理，这意味着它们的位置将变得非常不确定，甚至可以出现在任何地方，这与我们对“静止”的理解相悖。

更重要的是，即使在绝对零度，粒子之间依然存在一种最低限度的能量，这被称为“零点能”（Zeropoint energy）。这是一种由量子效应产生的固有能量，即使在最低能量状态下，粒子仍然会表现出微小的、随机的振动。这些振动并不是我们通常理解的热运动，而是由量子力学涨落引起的。

所以，理论上，如果一个物质处于绝对零度，它就不再是“气体”的状态了。为什么这么说呢？

首先，气体的特征之一是其粒子具有足够的动能能够克服粒子间的相互吸引力，从而能够自由地扩散并占据整个容器。如果动能为零，这些粒子就会停止运动。

其次，随着温度降低，气体分子间的吸引力会变得越来越重要。当温度足够低时，这些吸引力会将气体分子拉到一起，使其凝结成液体。如果继续冷却，液体又会凝固成固体。固体中的粒子虽然不再自由移动，但它们仍然会在固定的平衡位置附近振动（即拥有零点能）。

所以，理论上，一个处于绝对零度的“气体”是不存在的。它会在达到绝对零度之前，由于粒子动能的减小和粒子间吸引力的增强，而首先转化为液态，最终凝固成固态。即使在固态下，粒子也不是完全静止不动的，它们仍然会发生量子力学意义上的零点能振动。

我们可以这样理解：温度是宏观描述，它反映了微观粒子的平均动能。当达到绝对零度时，我们试图让所有粒子的动能都降到最低。但量子力学告诉我们，这个最低限度并非完全为零，而是存在一个零点能。而“气体”的状态，与“粒子具有足够动能克服吸引力并自由运动”紧密相关。当动能低到一定程度，甚至低到理论上的零点能时，粒子间的吸引力就会主导，物质的宏观状态就已经不再是气体，而是液体或固体了。

总而言之，理论上，绝对零度是物质粒子热运动停止的最低温度。然而，由于量子力学效应（如不确定性原理和零点能），粒子即使在理论上的绝对零度下，也不能完全停止运动。更关键的是，随着温度降低，气体的粒子动能不足以克服粒子间的吸引力，物质会先相变为液态，再变为固态。因此，处于绝对零度的“气体”这种状态，在理论上是不存在的。它会在达到那个极限温度之前，就已经转化成了其他相态。

网友意见

在古怪的量子力学下，连负绝对温度都可以成为可能。这种负绝对温度甚至能为探索反重力、暗能量等未知之谜提供重要线索。

2013年Science上曾刊登过一篇成功制备温度低于绝对零度的原子气体的文章^[1]，并在Nature News上被介绍^[2]。

开尔文勋爵在19世纪中叶定义了绝对温标，认为没有可以低于绝对零度的存在。物理学家后来认识到气体的绝对温度与粒子的平均能量有关。绝对零度对应的是粒子完全没有能量的理想状态，温度越高对应的平均能量就越高。

然而，到了20世纪50年代，当物理学家对更多的奇异系统进行研究后开始意识到这并不总是正确的：从技术上来说，系统温度可以由一张绘制了系统中具有特定能量粒子的概率图表描述。通常，大多数粒子具有平均或接近平均的能量，只有少数粒子处于更高的能量（玻尔兹曼分布）。但德国慕尼黑路德维希·马西米兰大学的物理学家Ulrich Schneider认为：理论上，如果出现相反的情况——更多的粒子具有更高的能量，而不是更低的能量——图表就会翻转，绝对温度的符号就会从正变为负。

用放在有起伏地形里的弹珠打个比方。通常世界里，几乎所有的弹珠都集中并停留在凹陷的山谷处（下图左）。此时弹珠的总体状态能量较低，于是绝对温度为正，相当于通常系统下的玻尔兹曼分布。但如果状况相反，绝对温度为负的话，弹珠就会集中在突出的山峰上并处于运动状态（下图右）。此时系统系整体处于高能量状态，玻尔兹曼分布发生反转。

Schneider和他的同事用一种由钾原子组成的超低温量子气体实现了绝对零度以下的温度。利用激光和磁场，他们将单个原子保持在晶格排列。在正绝对温度下，原子相互排斥，使构型稳定。研究人员随后迅速调整了磁场，使原子相互吸引而不是排斥。这样，在原子做出反应之前，突然让其从最稳定、能量最低的状态跳变至可能的最高能量状态——这就像走过一个山谷时，却瞬间发现自己在山峰上。

在正绝对温度下，这种反转是不稳定的，原子会向内坍缩。但是研究小组还调整了激光捕获场，使能量状态更有利于让原子停留在它们的位置上。结果显示，气体的温度从略高于绝对零度变为了比绝对零度还低几十亿分之一开尔文！

MIT的物理学家和诺贝尔奖获得者Wolfgang Ketterle（他曾证明了磁系统中的负绝对温度^[3]）认为本次研究使在正绝对温度下很难在实验室中产生的奇异高能态在负绝对温度下变得稳定。就好像你可以站在金字塔的顶端，而不用担心它会倒塌。因此利用这种技术可以对这些状态进行更详细的研究。这可能成为在实验室创造新物质形式的一种方法。

为Schneider团队建议该技术的德国科隆大学理论物理学家Achim Rosch则认为这样的系统被建立起来的话应该可以观察到十分奇特的举动^[4]。例如，Rosch和他的同事们计算出，尽管原子云通常会被重力向下拉，但如果云的一部分处于负绝对温度，一些原子就会朝着重力的逆方向往上移动^[5]。

绝对零度以下气体的另一个特点是可以用来模拟“暗能量”。暗能量是一种推动宇宙空间以越来越快的速度加速膨胀的神秘斥力。Schneider指出，他们制备的气体原子也本应向内坍缩，但负绝对温度的稳定作用阻止了这一过程的发生。有趣的是，这种奇怪的举动竟同时出现在宇宙和实验室中。

补充

因为有朋友在评论中提到低于绝对零度与负绝对温度不是一个概念，这里再展开一下吧。

一般情况下所说的负温度本来是指在统计力学中处于热平衡状态，绝对温度为负的情况（后面会说到与上文中的“负温度”并不完全是同一个概念）。与直观相反这不是表示极其冷的温度，而是比任何正的绝对温度都热。这是因为该情况下反转分布的能量系数为−1/T。在这里，-0度是比其他任何负温度都高的温度^[6]。

如果以正则分布来考虑，则这样系统与能量低的状态相比，能量高的状态具有更高的概率，因此如果与通常的正温度系统(能量低的状态比能量高的状态具有更高的概率)接触，则从负温度系统的热将流向正温度系统。

另外，绝对温度T在±∞下，任何能量状态都以等概率出现，但T越从负侧接近0，系统就越可靠地转向能量最高的状态，因此在负的温度区域中，为了降低温度的绝对值，就需要有热从外部流入。

也就是说，负温度是比任何正的温度都高的温度，其绝对值越小，系统温度就越高。

如果要实现负温度的平衡分布，则必须以最高概率实现“能量最高的状态”。但是，在无论考虑何种分子运动激烈状态的气体液体、考虑任意数量的光子、声子等存在的电磁场、晶格振动等系统中，都无法想象"能量最高的状态" (即使强行代入正则分布的式子，也只能得到分配函数发散的结果）。因此，负温度不能通过这些系统来实现。

另一方面，在具有有限大小的自旋系统等可实现系统的状态的数量本身有限的情况下，考虑这样的平衡分布也没有特别的问题。但是，因为这样的系统不能取热力学极限，所以在实际的实验中只能实现“缓和较慢的亚稳定的系统( =处于非平衡状态的系统)”。顺便一提，用自旋系统的模型表述的实际的磁性体，即使注入大量的能量也不会成为负温度，这是因为能量变高时会出现(在自旋系统的模型中会忽略的)其他的激发光谱。

另外，在激光振荡中使用的“反转分布”只是通过持续激发系统来实现非准稳定的负温度状态，因此与这里所述的负温度不同。

而在答主回答中介绍的反转分布(Population inversion)是指在物理学、特别是统计力学中，激发状态的粒子等的数量比基态的粒子等的数量多的系统的非平衡状态。在激光振荡中反转分布是不可缺少的。

例如，在通常的原子中，电子遵从费米-狄拉克分布，较多地分布在低能级。但是，通过从外部供给(泵浦)能量，可以反转这种分布，产生激发状态的原子比基态的原子多的状态。当光入射到反转分布状态的激光介质时，因受激发射，入射光被放大发生激光振荡。但是，在2能级系统的激发中，处于激发目标能级的原子和分子的数量在超过原来能级的原子和分子的数量的阶段，无法吸收更多的能量，因此不能产生反转分布。为了产生反转分布，至少需要3能级系统，为了持续的激光振荡，优选为4能级系统。

而反转分布也被称为“负温度”。 这是因为，在费米-狄拉克分布的式子中，也可以考虑将温度项的符号设为负数的状态。但是，处于反转分布的物质不处于热平衡状态，因此这是与热力学温度不同的概念。这里的“负温度”也与刚才说的平衡状态下的负温度为不同的概念。

为理解反转分布的概念，有必要理解热力学的部分与电磁波物质的相互作用。让我们来考虑一下成为激光介质的单纯原子组合。

考虑N个原子分别处于两个能量状态中的某一个的系统。

1、能量基态

2、能量激发态

处于基态的原子数为，处于激发态的原子数为 ,总和为。那么，

两状态的能量差为

与原子相互作用的光的固有频率为于是

（为普朗克常数）。

如果原子集团处于热平衡，那么对于各个状态的原子数量比由玻尔兹曼分布给出。

这里的原子集团T为热力学温度，k为玻尔兹曼常数。

来计算能量差在常温（）、可见光程度的光（）条件的两个状态下的状态密度。

更严密地，考虑，的情况。因此，这就表示满足。这意味着平衡中的的指数部分是足够大的负值。因此，几乎为0。也就是说，原子几乎不处于激发态。在热平衡状态下，通常低能量状态比高能量状态的数量多。这种状态，对系统来说是很普通的。

当温度增加时，成为高能量状态的电子的数量增加。但是，在热平衡状态下，不会比多。更准确地说，取无限高的温度时。换言之，可以说反转分布是普通系统在热平衡中不可能发生的现象。为了使系统成为反转分布，因此需要使系统成为非平衡状态。 (但是，由于存在自旋系统等例外地允许负温度平衡分布的系统，所以需要注意，在热平衡状态下，高能量状态并不一定必须比低能量状态少。）

其实对本问题存在分歧的根本原因就在于:“温度”这个被我们所熟知的物理量至今仍未被明确定义。

温度是一个在统计学上才能存在的概念，而不是物质的固有性质。一个原子没有温度，两个原子、三个原子也没有。事实上谈论单个或者几个原子的温度根本没有意义，因为温度是大量分子热运动的集体表现，在空间、时间上都需要一定程度的范围才能计量。气体的话需要有能让粒子多次碰撞的时间和空间。

历史上对温度有过很多定义，现今在国际单位制中作为基本量列入的热力学温度（绝对温度、开氏温度）的定义是：在热平衡状态下，系统内能U在一定体积的熵Ｓ的偏导数，即T=(∂U/∂S)v。

但是，对于非平衡状态下的温度（如本例所讲）或熵的定义其实还是无法由其本来的意义来定义的。

因此，本例确实创造出了一个表征上低于绝对零度的事实，但是这个温度取值是在一个未被定义的框架下实现的，严格来说并不能与平衡状态下的绝对零度直接进行比较。

答主本意是希望对温度的理解提供更多的角度，对有被误导的朋友深感歉意！

参考

^Braun, S. et al. Negative Absolute Temperature for Motional Degrees of Freedom. Science 339, 52–55 (2013). https://science.sciencemag.org/content/339/6115/52
^Zeeya Merali. Quantum gas goes below absolute zero. doi:10.1038/nature.2013.12146 https://www.nature.com/news/quantum-gas-goes-below-absolute-zero-1.12146
^Medley, P., Weld, D. M., Miyake, H., Pritchard, D. E. & Ketterle, W. Spin Gradient Demagnetization Cooling of Ultracold Atoms. Phys. Rev. Lett. 106, 195301 (2011). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.106.195301
^Rapp, A., Mandt, S. & Rosch, A. Equilibration Rates and Negative Absolute Temperatures for Ultracold Atoms in Optical Lattices. Phys. Rev. Lett. 105, 220405 (2010). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.105.220405
^Mandt, S., Rapp, A. & Rosch, A. Interacting Fermionic Atoms in Optical Lattices Diffuse Symmetrically Upwards and Downwards in a Gravitational Potential. Phys. Rev. Lett. 106, 250602 (2011). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.106.250602
^ Kittel, Charles and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics (2nd ed.). W. H. Freeman Company. p. 462.

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