过渡态理论允许一个过渡态处在 monkey saddle point 上吗（此时的二阶导数为 0）？

我来给你好好聊聊这个事儿，用最接地气的方式，把过渡态理论和“猴子鞍点”这俩事儿掰扯清楚。

首先，咱们得明白，过渡态理论（Transition State Theory，简称TST）这玩意儿，是研究化学反应速率的一个挺重要的工具。它最核心的假设就是，反应物分子在达到一种叫做“过渡态”的特殊结构时，才有可能转化为产物。你可以想象一下，这就像一个爬山的过程，反应物是你出发的山脚，产物是你到达的山顶，而过渡态，就是那座最高山峰的山脊，只有翻过这个山脊，你才能顺利下山到达目的地。

那这个“过渡态”到底是个啥状态呢？它不是一个稳定的结构，而是反应物和产物之间能量最高的一个点。你可以把它想象成一个非常不稳定的中间状态，分子里的键正在断裂或者形成，处于一个“半生半熟”的状态。

现在，咱们来说说“猴子鞍点”（Monkey Saddle Point）。这个词听起来有点奇怪，但它其实是描述一个数学上的概念，尤其是在多维函数（比如能量曲面）中的一个特殊点。你可以想象一个三维的曲面：

极小值点（Minimum）： 就像碗底，你把球放在那里，它会滚到最低点，然后就稳定了。
极大值点（Maximum）： 就像一个凸起的山顶，你把球放在那里，它会滚下去。
鞍点（Saddle Point）： 这个就比较有意思了。你可以想象一下马鞍子，在前后方向上，它是往下凹的，但在左右方向上，它是往上凸的。所以，你把球放在马鞍子正中间，它会往任何一个方向滚下去。

“猴子鞍点”是鞍点的一种特殊情况。在一个多维的能量曲面上，如果我们只考虑一个方向，它可能是个极小值（比如你坐在马鞍子的中间，前后方向上感觉像个小沟）；而在另一个垂直方向上，它又是极小值（比如你坐在马鞍子中间，左右方向上感觉又像个小沟）。等等，这里我描述的不太对。

更准确地说，对于能量曲面上的一个点，我们通常看它的二阶导数（海森矩阵的特征值）。

极小值点： 所有二阶导数（特征值）都是正的。
极大值点： 所有二阶导数（特征值）都是负的。
鞍点： 在某些方向上是极小值（二阶导数为正），在另一些方向上是极大值（二阶导数为负）。

“猴子鞍点”，或者更专业的说法是“一阶鞍点”（FirstOrder Saddle Point），指的就是能量曲面上只有一个方向上的二阶导数为负（其他所有方向的二阶导数都为正）。这个“一个”方向，就是我们常说的反应坐标（Reaction Coordinate）。

那么，过渡态理论允许过渡态处在“猴子鞍点”上吗？

答案是：是的，而且“猴子鞍点”正是过渡态理论所描述的理想情况。

让我来详细解释一下为什么：

1. 能量的极值： TST认为，反应从反应物到产物的路径，必然经过能量最高的一个点。在这个能量最高点，分子的结构正在发生剧烈变化，化学键在断裂或形成。在这个“最高点”附近，能量曲面就如同山脊一样，往反应物方向（前一个方向）能量是升高的，往产物方向（后一个方向）能量也是升高的。这就意味着，在这个点，沿着反应坐标方向，能量是局部的极大值。

2. 一维的能量壁垒： TST的核心在于，它关注的是沿着反应路径的能量变化。我们把从反应物到产物的整个过程抽象成一个“反应坐标”。在这个坐标上，我们画出能量随之变化的曲线。这条曲线会有一个最高的点，这就是我们常说的“能量壁垒”。而这个最高点，在沿着反应坐标这个维度来看，确实是一个能量的极大值。

3. 其他维度的能量： 但是，分子不是只能在一个维度上运动。它还有很多其他运动方式，比如振动。在过渡态这个能量最高点，分子并不是完全“静止”的，它仍然在振动。TST认为，在过渡态结构处，除了沿着反应坐标这个方向，所有其他方向的振动，都是正常的、稳定的振动（尽管这些振动可能导致能量的轻微起伏）。这意味着，在除了反应坐标之外的所有其他维度上，能量都是一个局部的极小值。

4. 猴子鞍点的定义与过渡态的匹配： 把上面这两点结合起来，我们就得到了“猴子鞍点”的特征：
沿着一个方向（反应坐标），能量是极大值。
沿着所有其他方向，能量都是极小值。

这完美地契合了过渡态理论对过渡态的描述。过渡态理论正是基于这样的假设来计算反应速率的：分子需要克服这个一维的能量壁垒（猴子鞍点），才能从反应物转化为产物。

为什么不是其他类型的鞍点或者极值点？

极小值点： 如果一个点是能量的极小值，那么它就是一个稳定的结构，反应物或者产物就可能停留在这里，而不是继续反应。
多维极值点（比如多维的极大值点）： 如果一个点在多个维度上都是极值（比如多个方向上都是极大值），那它就不是一个“通过”的点了，而更像是一个“卡住”的点，分子很难从这里“通过”到另一个稳定区域。
更高阶的鞍点： 更高阶的鞍点（比如有两个或多个方向的二阶导数为负）意味着在多个方向上能量都是降低的，分子很容易从这些点“流走”，而不会“卡”在那里形成一个可以被看作是“过渡态”的、能量最高的、但能被“推”过去的点。

总结来说，过渡态理论正是建立在“过渡态位于能量曲面的一个一阶鞍点（猴子鞍点）上”这一核心假设之上的。 在这个点，分子沿着反应方向迈向产物，但在这个方向上，它的能量是最高的，就像翻过一座山；而在所有其他方向上，分子都是以相对稳定的方式在振动，能量不会轻易降低。

所以，别被“猴子鞍点”这个名字吓到，它恰恰是描述我们想要寻找的那个“反应过门”的最佳几何和能量特征。

网友意见

对于一般反应，这样的势能面存在，就是所谓多通道反应了（我一个上海有机所的师弟于2009-2010年发现过一个具体的例子，一个反应物经过一个过渡态有两种产物，势能面上反应路径大致为Y型，我还用Mathematica给他画过一个示意图），就是过了高阶鞍点可能会往不同的产物区跑。

过渡态理论不是用来处理总反应速率常数的，而是仅限于基元反应。上述经过二阶鞍点的反应有两个产物，不是基元反应。针对上述势能面，要拆开成不同的反应通道（每一个通道对应一条最小能量路径MEP），分别计算速率常数最后拼起来（你在物理化学里学到的多步反应的模型现在要用上了！比如k=k1/(k2+Keq)之类，如果是包含几百个基元反应，就要在得到每一步反应速率的基础上解几百元的常微分方程组，软件Chemkin就是做这个的，速率常数一般通过数据库、文献、自行用量子化学软件计算得到），Truhlar玩的最6了，他有一篇JPCL玩一个多步反应，讨论出实验测得的速率常数实际上是若干个基元反应的组合，k=k1/(k3+k2)之类，他自己基于势能面计算得到的速率是右边某一个kx，又根据讨论近似了另外两个速率常数，组合之后，跟实验值符合得很好。

这是一个很好的问题，不过是一个很小众的问题，因为严格意义上的monkey saddle point事实上是非常罕见的。Monkey saddle point 要求二阶导数严格为0，也即对应Hessian矩阵中包含两个严格为0的本征值。

这点上，很多早期计算化学大牛，包括Schleyer在内，都犯过错误。他们认为在势能面（PES）上，严格意义上的Monkey saddle point是不存在的，只有一些非常非常接近的近似。因此只要在数学上稍加注意，这并不构成一个大问题。

可惜事情并非如此。一个严格意义上的monkey saddle ponit的例子是tetrazine和氮气N2的Diels-Alder Reaction。

因为tetrazine是一个对称六元环，所以两边都可以和氮气反应，然后产物和反应物是一样的，因此势能面上，反应物和两个产物必然能量严格相等，三个方向上严格对称。因此这个D-A反应的过渡态就是一个数学上严格的monkey saddle ponit.

数学上，过渡态理论要求过渡态只能有一个虚频，monkey saddle ponit的出现，会导致出现两个0频率，而不是两个负的虚频，这也是鉴别过渡态是否处在monkey saddle point上的有力证据。

想要更多例子？顺着这思路出发，很多蛋疼的例子都可以挖掘出来。比如12-轮烯，双键重排了还是它自己，势能面也必然严格对称，也经历monkey saddle ponit。类似例子还可以找到不少，就当留给大家的思考题了。

所以，就是这样了。

都看完了，不来个赞？

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