问题

当我们撕开塑料袋的时候,是撕开了化学键还是只是分开了两条或几条链?

回答
这确实是个挺有意思的问题,涉及到我们日常生活中最常见不过的塑料袋,以及它们背后隐藏的微观世界。要理解这个问题,咱们得先聊聊塑料袋到底是个啥,以及“撕开”这个动作在分子层面发生了什么。

首先,我们得明白,塑料袋,尤其是我们平常用的那种,主要成分是聚合物。你可以把聚合物想象成一串超长的“项链”,这串项链是由成千上万个小小的、重复的“珠子”串联而成的。这些小珠子,在化学上叫做“单体”,它们通过一种叫做“共价键”的非常牢固的化学键连接在一起,形成一条条非常长的分子链。

所以,当你拿到一个塑料袋,实际上你手里拿着的是由无数条这样的长链堆叠、缠绕在一起形成的薄膜。

现在,说到“撕开”这个动作。当你用力去撕一个塑料袋,你想想,你会怎么做?通常是找一个薄弱点,或者边缘,然后使劲往两边扯。这个“扯”的动作,在宏观上,就是施加了一个拉力。

那么,在这个拉力的作用下,到底发生了什么?

是撕开了化学键吗?

答案是:绝大多数情况下,不是。

想想看,构成塑料袋的那些链,每一条链内部的共价键,那可是相当牢固的。共价键是原子之间通过共享电子形成的,它需要很大的能量才能被打破。日常我们撕开一个塑料袋,所用的力气,相对于打破这些共价键所需的能量来说,简直是微不足道。

你有没有注意到,很多时候,你撕开塑料袋,会看到一些细细的、透明的丝一样的东西,从断裂处延伸出来?这些,就是还没有完全断开的分子链。如果真的是化学键断裂了,那基本上就是物质变成了另一种物质,或者分解了,而塑料袋并不会变成别的什么,它还是塑料。

那我们到底做了什么?

我们实际上是让那些原本紧密地缠绕、堆叠在一起的无数条分子链,在受力点发生了相对的滑动、断裂和分离。

你可以想象一下,有无数根非常非常长的面条,它们被堆成一堆,而且互相之间可能还有点粘连,或者仅仅是互相缠绕在一起。当你用力去拉这堆面条,你会发现,有些面条会滑开,有些可能会在某些薄弱点断掉,但大部分面条本身并没有碎裂成更小的片段,它们只是从那堆面条里分离出来了。

在塑料袋里,情况也是类似的。

1. 分子链的滑动与断裂: 当你施加拉力时,这些长长的分子链之间会产生巨大的内应力。在薄弱点,比如已经存在微小裂纹的地方,或者分子链排列不够紧密的地方,这些应力会累积。当应力超过了分子链之间范德华力(一种比共价键弱得多的分子间作用力,是它们“粘”在一起的重要原因)或者链本身在某些点的强度极限时,链就会断开。

2. 链的分离: 绝大多数情况下,是这些完整的、长长的分子链从互相缠绕、堆叠的状态中滑出来,或者在某些点被拉断(这里的“断”是指链的物理断裂,而不是化学键的断裂),从而导致了宏观上的“撕开”。

3. “丝”的形成: 你看到的那些细丝,就是一些非常长的分子链,在被拉扯的过程中,由于受力不均,它们被拉得非常细长,但还没有完全从主体上分离,也没有发生化学键的断裂。这就像拉面一样,一根长面条被拉得细长。

所以,更准确地说,当我们撕开塑料袋时,我们是破坏了原本分子链之间的物理堆叠和缠绕结构,让它们在受力点断开或滑移,从而实现了宏观上的分离,而不是直接打破了链内部牢固的共价化学键。

当然,如果你的力气大到离谱,或者用一些特殊的化学试剂(比如强酸强碱),那情况就另当别论了,那才可能涉及到化学键的断裂,但日常的撕扯,主要是在物理层面操作。

希望这样解释能让你更清楚地理解塑料袋背后的“秘密”!

网友意见

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前两天Prof. Stephen Craig组的一个博士来做了报告,然后我突然想起来了这个回答。
他给了篇上古文献Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930, 63, 774.说这是高分子链在力作用下断裂首次被提出……即使我找得到德文原文也看不懂……有爱自取。
——————————————————
贵知正经首答

我不是一个高分子物理工作者,这只是一个文献列表。

我首先必须承认撕聚合物的这个问题是需要考虑时间尺度和塑料种类以及是否交联等等因素的,总之其他答主的答案是很重要的,我只是想给那些说手撕化学键没法撕的答主甩一摞文献罢了。

第一部分:力作用下高分子中的自由基生成现象的观察和表征(也就是化学键断裂了)
最早可以追溯到1970年左右。
萌院士 @孟祥溪 钦点过这是高分子教科书水平的内容。

前置文献:
Chongyang Liu, and Allen J. Bard, Electrostatic electrochemistry at insulators, Nature Materials 2008, 7, 505-509.
(这是最早报道摩擦过的PDMS物块在浸入到四氯合金酸溶液后,可观察到溶液pH值上升,检测到氢气生成,此文提出了所谓的“Cryptoelectron”来解释这一现象,也就是说,物块表面上因为摩擦起电产生的电荷参与了这些还原反应。此机理被Prof. Grzybowski在以下几篇文献中否决了)

Prof. Grzybowski的一系列工作阐明了摩擦起电时表面发生了什么以及否定了上述文献:
H. Tarik Baytekin, A. Z. Patashinski, M. Branicki, B. Baytekin, S. Soh, B. A. Grzybowski, The Mosaic of Surface Charge in Contact Electrification, Science, 2011, 333, 308-312.
(摩擦的两块聚合物表面的镶嵌样带电结构和自由基的产生,表征方法为KFM(Kelvin forcemicroscopy)和MFM(magnetic force microscopy))

H. Tarik Baytekin, Bilge Baytekin, and Bartosz A. Grzybowski, Mechanoradicals Created in “Polymeric Sponges” Drive Reactions in Aqueous Media, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3596-3600.
(挤压聚合物管形成自由基,表征方法为ESR和自由基捕获剂)

Bilge Baytekin, H. Tarik Baytekin, and Bartosz A. Grzybowski, What Really Drives Chemical Reactions on Contact Charged Surfaces? J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7223-7226.
(摩擦聚合物块体产生自由基,利用染料漂白、金纳米离子生成来表征。同时,否定了前述文献中表面所带负电荷参与还原的观点,即使用电子枪使得聚合物物块带负电,而此物块浸入到溶液中并没有什么明显现象)

H. Tarik Baytekin, Bilge Baytekin, Sabil Huda, Zelal Yavuz, and Bartosz A. Grzybowski, Mechanochemical Activation and Patterning of an Adhesive Surface toward Nanoparticle Deposition, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (5), 1726-1729.
(撕胶带过程中聚合物黏合剂产生的自由基,及其对于氯金酸等金属盐溶液的还原和金属纳米粒子的生成)
(此文我曾经发信给Prof. Grzybowski,因此文中随时间不断增长的金纳米粒子还原令人感觉和自由基机理相违背,然而他没回我)

补充文献:
Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano, Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15980-15981.
(自由基可以还原产生出金纳米粒子)

以及神棍文献:
Carlos G. Camara, Juan V. Escobar, Jonathan R. Hird, and Seth J. Putterman, Correlation between Nanosecond X-ray Flashes and Stick-Slip Friction in Peeling Tape, Nature 2008, 455, 1089-1092.
(撕胶带产生X射线,并且可用于拍X光片)

以及看到 @邓耿 他老人家新写的答案我突然想到了这篇2015年超分子界的重磅应用性文章
Ming-Hsin Wei, Boyu Li, R. L. Ameri David, Simon C. Jones, Virendra Sarohia, Joel A. Schmitigal, and Julia A. Kornfield, Megasupramolecules for safer, cleaner fuel by end association of long telechelic polymers, Science 2015, 350, 72-75.
(此文中作为对比的超高分子量聚合物直接因为剪切力的作用导致分子链降解从而失去了其抗爆的性质……)

补充材料:
超高分子量聚合物和超分子聚合物作为添加剂在剪切和非剪切条件下的爆炸实验视频
authors.library.caltech.edu

第二部分:力化学(Mechanochemistry)中应用到的高分子链断裂

此处我以Prof. Sijbesma的一个工作为例:

Alessio Piermattei, S. Karthikeyan, and Rint P. Sijbesma, Activating Catalysts with Mechanical Force, Nature Chemistry 2009, 1, 133-137.

(基本上都是在聚合物块体里面使用一种两端连有长聚合物链的分子来使得宏观的力可作用于单个化学键之上而致使其断裂的,不过本文使用的是超声来促使化学键断裂,从而用外力的输入来激活催化剂。超声对聚合物链产生应力作用的原理如下图所示。)

(图注:rapid bubble collapse generates solvodynamic shear)

不,也就是说其实……你只要稍微知道点力化学就知道手撕聚合物的时候化学键当然是存在断裂的情况的。(虽然这些力活性的基团一般键能低于正常的化学键)

关于力化学的简介不妨参考@鲲鹏驹@邓耿 两位师兄在《化学进展》上发表的综述《机械力响应高分子体系的原理、构建与应用》,可见于当我们撕开塑料袋的时候,是撕开了化学键还是只是分开了两条或几条链? - 知乎用户的回答

这帮搞力化学的人喜欢在高分子中间引入一些较弱的化学键,然后手撕聚合物(当然其实是用机器撕块体,不过手撕也可以的,或者用超声处理聚合物溶液),从而诱导一些化学反应/颜色/发光等等,经典的如:

Prof. Jeffrey S. Moore的力致变色的基团:
Stephanie L. Potisek, Douglas A. Davis, Nancy R. Sottos, Scott R. White, and Jeffrey S. Moore, Mechanophore-Linked Addition Polymers, J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 13808-13809.

Douglas A. Davis, Andrew Hamilton, Jinglei Yang, Lee D. Cremar, Dara Van Gough, Stephanie L. Potisek, Mitchell T. Ong, Paul V. Braun, Todd J. Martínez, Scott R. White, Jeffrey S. Moore & Nancy R. Sottos. Force-Induced Activation of Covalent Bonds in Mechanoresponsive Polymeric Materials. Nature 2009, 459(7243), 68-72.


断裂之后诱导的交联

Ashley L. Black Ramirez, Zachary S. Kean, Joshua A. Orlicki, Mangesh Champhekar, Sarah M. Elsakr, Wendy E. Krause & Stephen L. Craig, Mechanochemical Strengthening of a Synthetic Polymer in Response to Typically Destructive Shear Forces. Nature Chemistry 2013, 5(9), 757-761.


断裂后产生质子:

Charles E. Diesendruck, Brian D. Steinberg, Naoto Sugai, Meredith N. Silberstein, Nancy R. Sottos, Scott R. White, Paul V. Braun, and Jeffrey S. Moore, Proton-Coupled Mechanochemical Transduction: A Mechanogenerated Acid. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12446-12449.

(可怜我对Prof. Moore爱得深沉,然而他一直没给我什么回复……)



还不够直观么?

Prof. Rint Sijbesma的系统工作,其中描述了含有不稳定的金刚烷的衍生物(1,2-dioxetane)的一种聚合物链在力作用下可以断裂并发光。

Yulan Chen, A. J. H. Spiering, S. Karthikeyan, Gerrit W. M. Peters, E. W. Meijer & Rint P. Sijbesma, Mechanically Induced Chemiluminescence from Polymers Incorporating a 1,2-Dioxetane Unit in the Main Chain. Nature Chemistry 2012, 4, 559–562.


于是他干了什么?

化学发光的方法原位表征聚合物在被撕裂的过程中的分子链的断裂啊……
Yulan Chen, and Rint P. Sijbesma, Dioxetanes as Mechanoluminescent Probes in Thermoplastic Elastomers. Macromolecules 2014, 47, 3797–3805.

Etienne Ducrot, Yulan Chen, Markus Bulters, Rint P. Sijbesma, and Costantino Creton, Toughening Elastomers with Sacrificial Bonds and Watching Them Break, Science 2014, 344, 186-189.

该文献的Supplementary Information,Movie S1为拉伸时聚合物的化学发光
science.sciencemag.org/

Jess M. Clough, Abidin Balan, Tom L. J. van Daal, and Rint P. Sijbesma, Probing Force with Mechanobase-Induced Chemiluminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1445-1449.

扯了这么多,看在我第一次写答案写到凌晨三点多的份上你们最好……

不是让你们点赞,是让你们去看看原始文献(毕竟写的时候没有access没法再检查一遍)。

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这个问题好像很冷啊……

简单点来说,撕扯塑料袋的问题跟掰药片的根本差异在于分子大小不一样,药片的小分子近似球形呗,塑料袋的大分子的形状千奇百怪。所以,掰不掰得弯分子链就看您的手艺了。

首先,我个人认为,题主需要交代下您要撕什么塑料袋。仅以材料区分,塑料袋就有12种。并且,塑料袋彼此之间也有挺大的差异的,并不是每一种都好撕。

参见:

塑料袋_百度百科

一般来说,塑料袋的分子是长碳链,这个长度在几十到几百吧(也有上十万数量级的,总之很长就是了!),具体看什么用途了。在这个回答中,以聚乙烯(Polyethylene)为对象。

(图片来源:

Redirect Notice

以聚乙烯(PE)为例,它的分子链是上图这个样子滴。

链接是高密度聚乙烯(HDPE)的相关数据。

参见:

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/81219?lang=en®ion=CA

虽然上图的分子链像是锯齿一样排列整齐,并且又长又直颜值高,但实际上,PE链的柔性非常好。当这些长链分子被做成塑料袋的时候,由于C-C单键的旋转,并且长时间保持这么坚挺是很累的,自己就会把自己团成一个松散的,近似的球。在这个过程中间,彼此缠结,难免我中有你,你中有我(咦,好色情的样子……)。并且,分子运动的过程是持续的,他们总是在改变自己的形状,并且互相纠缠。也就是说,宏观上我们看到的塑料袋,微观上是由很多这样互相缠结的高分子链组成的。以上,是高分子的微观结构。

从分子结构上来说,高分子之所以有抵抗外界破坏力的原因在于内部的力的作用。主要的力有:化学键(一般来说都是共价键),分子间力(范德华力实在是难听)和氢键。以上,是手撕塑料袋,需要克服的备选目标。

好了,在此基础上,我保证在说人话的前提之下,尽量分析好这个问题。

同学,你在掰药片的时候,是“嘎嘣!”一声,药片就断了(非常直,掰不弯)。

但是高分子在受力的情况下(也就是你瞎扯的时候),并不是立刻发生断裂,首先产生的是形变,比如橡皮筋(拉一下就松吧,拉久了,就回不去了)。以下根据应力大小,以及作用时间长短,逐条说明。

  1. 在一定应力的范围内,并且作用时间不长,所产生的形变为弹性形变(Elasitc Deformation),可以恢复到本身的形状,比如,没事干掰肯德基(聚苯乙烯,PS)的勺子玩。作用时间长了,自然也会产生不可恢复的形变。这个过程在微观上,实际上是高分子链的形变运动,说的简单一地那,就是在力的作用下,球状的高分子被拉成长的椭球状。
    (图片来源:高分子材料蠕变和松弛原理及实际应用
  2. 当应力超出一定的范围,塑料就会产生应力发白(Stress Whitening)的现象。就是应力集中处,试样的发白现象。比如,掰DQ的勺子(因为是肯德基的是白色的,根本看不到应力发白)。当持续用力,材料中就会出现的宏观可见的微裂纹(Craze),也叫银纹,由聚合物纤维以及周围的空隙组成。这个过程非常有意思,实际上在这样的情况下,由于外力的作用,高分子链的排列更规整,类似于晶体。
    (图片来源:Davide De Focatiis's Webspace Main/Older Research Openings)塑料袋,在拉伸的过程中,首先发生的是形变,然后形变不能恢复,最后,“吧嗒”一下,被撕开。
  3. 当你铁了心,和塑料袋死磕到底,在第一个阶段,塑料袋也被你拉变形了。然后,你即将成功的获得成就“撕开塑料袋”。聚合物断裂的微观过程,根据克服的力不同,可分为三种:
    (图片来源:自己拍的,勿喷)

在第一种情况下,拉伸强度为:2*10^6kg/cm^2,塑料袋也很牛逼啊。

第二种情况下,分子间滑脱必须破坏,分子链之间所有的氢键和分子间力,是一个非常巨大的工程,拉伸强度,总之很大,约是化学键的好几倍。(太累了,不想换算了)

第三种情况下,分子垂直于受力方向排列。省略所有的假设和计算过程,拉伸强度在400到1200kg/cm^2,与实际实验结果同数量级。

在正常断裂的过程中,聚合物分子链的取向并不是非常好(就像一元硬币一样,马丹,我都在说些什么?),所以受力的第一步是决定取向,然后大部分的氢键,分子间力受到破坏,少部分,来不及改变取向的分子键发生断裂,个把纠缠在一起的分子链实在分不开,撕开了也正常。归根到底是理论是理论,实际是实际,你用多大力,就能破坏多强的力。

实际中,塑料袋的拉伸强度与材料,加工工艺(比如,单向拉伸还是双向拉伸之类的)都有关系。恭喜题主获得成就:手撕塑料袋。那么现在问题来了,手撕塑料袋(怎么看都觉得和手撕鸡是亲戚),应该放什么调料?

以上,大概就说这么多吧。对了,那怎么说来着? 图片,侵删。

PS:恩,突然决定,签名要改成:手撕化学键了。

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