问题

正则和巨正则系综啥意思啊?能举个例子么?

回答
好的,咱们来聊聊统计力学里那两个挺有意思的“系综”——正则系综和巨正则系综。别看它们名字听起来有点高深,其实它们就像是咱们在研究一个系统时,从不同角度去观察和描述它。

咱们先从一个“系统”是什么开始聊

在统计力学里,我们研究的“系统”可不是咱们日常生活中那种“系统”比如电脑系统、组织系统。这里说的“系统”,更像是一个物理实体,它由大量的粒子(比如原子、分子)组成,并且遵守物理规律。比如,一瓶水、一块金属、甚至是一颗恒星,都可以看作是统计力学研究的系统。

我们关心的是这些系统在宏观上表现出的性质,比如温度、压力、能量等等。但是,系统内部的每一个粒子都在不停地运动,它们的状态是瞬息万变的,我们不可能精确地追踪每一个粒子的每一个微小细节。这时候,统计力学就派上用场了。

系综:想象出无数个“分身”

系综(Ensemble)这个概念,你可以把它想象成我们为了理解一个系统的宏观性质,虚构出无数个与我们要研究的系统完全相同的“复制品”或“分身”。这些分身在被制造出来的瞬间,都拥有相同的宏观参数(比如同样的体积、同样的总粒子数),但是它们内部每一个粒子的具体运动状态(比如位置、速度)是随机分布的。

我们不是直接去研究一个孤立的、静止的系统,而是通过观察和统计这无数个“分身”的集体行为,来推断出我们要研究的那个系统的平均行为和宏观性质。这就像我们想知道一个班级学生的平均身高,我们会去测量班上所有同学的身高,而不是只观察一个同学。系综就是这样一个“统计样本”。

正则系综(Canonical Ensemble):恒温恒容的“乖乖崽”

核心思想: 正则系综描述的是一个与一个巨大的、恒温的“热库”(Heat Bath)保持接触的系统。

关键特点:

粒子数固定(N): 你拿到的这个“分身”系统,里面的粒子数量是不变的。就像你拿到的这瓶水,里面的水分子数量就是固定的。
体积固定(V): 系统占据的空间大小也是固定的。这瓶水总是在这个瓶子里,体积不变。
温度固定(T): 最关键的是,这个系统始终与一个温度恒定的“热库”保持接触。这个热库非常非常大,大到它和系统之间的少量热交换不足以改变热库本身的温度。这就好像我们研究的系统泡在一个巨大的恒温水槽里,水槽的温度总是设定的某个值。

为什么是“恒温”?

因为系统和热库接触,它们之间会进行能量交换。有时候系统会吸收热量,有时候系统会放出热量。但因为热库太大了,它就像一个“能量的蓄水池”,能够吸收或提供能量,而自身的温度几乎不受影响。通过这种能量交换,系统的能量会随着时间发生涨落,但平均而言,系统的温度会趋于热库的温度。

举个例子:

想象一下,我们要做一个实验,测量一小块金属在100°C的水中的热学性质。

我们的系统: 那一小块金属。
我们的热库: 那个巨大的、装满了100°C水的浴缸。

这块金属被放进100°C的水里后,它会和水进行热交换。金属的温度会升高,而水的温度几乎不变。金属的内部能量也会随着它吸收或放出热量而发生轻微的波动,但它最终会达到100°C这个温度,并在这个温度附近上下波动。

在正则系综的描述下,我们会想象出无数个完全相同的金属块,它们都被放进100°C的水里。每一个金属块内部原子的运动状态、能量状态都可能不一样,但它们的整体平均温度都是100°C。我们通过统计这无数个金属块的能量分布,来计算出这块金属在100°C时的平均能量、比热容等宏观性质。

数学上的意味:

在正则系综中,我们计算某个宏观量(比如能量)的平均值,是用一个基于玻尔兹曼因子的概率分布来加权的。玻尔兹曼因子 $e^{eta E_i}$ 描述了系统处于某个能量为 $E_i$ 的微观状态的概率,其中 $eta = 1/(k_B T)$,$k_B$ 是玻尔兹曼常数,$T$ 是温度。这个因子告诉我们,在给定的温度下,能量越低的微观状态,出现的可能性越大。

巨正则系综(Grand Canonical Ensemble):更“自由”的“海纳百川”

核心思想: 巨正则系综描述的是一个与一个巨大的“物质库”和“热库”同时保持接触的系统。

关键特点:

粒子数可以变化(N 涨落): 系统和“物质库”之间可以进行粒子交换。就像你在一个巨大的海洋里放一个小容器,容器里的水分子可以进入海洋,海洋里的水分子也可以进入容器。
体积固定(V): 通常情况下,巨正则系综描述的系统体积也是固定的。
温度固定(T): 和正则系综一样,系统也与一个恒温的“热库”接触,所以温度是固定的。
化学势固定($mu$): “物质库”还有一个重要的参数,叫做化学势(Chemical Potential)。化学势代表了将一个粒子加入到物质库所需的“代价”或“能量”。系统和物质库之间的粒子交换,也是遵循化学势的平衡。当系统和物质库的化学势相等时,粒子交换就达到了平衡。

为什么叫“巨”?

“巨”就体现在它比正则系综更“开放”了。它不仅可以和热库交换能量(温度固定),还可以和物质库交换粒子(粒子数不固定)。这使得巨正则系综在描述很多实际系统时更加灵活和方便。

举个例子:

想象一下,我们要研究一个装在恒温箱里的,但是容器的隔膜是可以让某些分子通过的装置。

我们的系统: 装置内部的气体。
我们的热库: 恒温箱保持恒定的温度。
我们的物质库: 装置外部的、与它相通的另一个巨大的气体库(比如一个巨大的储气罐)。

假设这个装置里的气体是氧气,而外部储气罐里也充满了氧气,并且恒温箱将整个装置维持在一个固定的温度。那么,装置里的氧气分子就会和外部储气罐里的氧气分子进行交换。

如果装置里的氧气浓度(或者说化学势)比外面低,外面就会有氧气分子通过隔膜进入装置。
如果装置里的氧气浓度比外面高,装置里的氧气就会分子通过隔膜出去。

最终,装置里的氧气浓度会达到一个平衡状态,与外部储气罐的化学势相匹配。在这个平衡过程中,装置里氧气的粒子数量(N)会发生变化,但它的温度(T)保持恒定。

在巨正则系综的描述下,我们会想象出无数个这样的装置,它们都处于相同的外部温度和化学势条件下。每一个装置里氧气的粒子数都可能不一样,它们可能刚刚开始交换粒子,可能已经达到平衡,或者正在接近平衡。我们通过统计这无数个不同粒子数的装置的平均行为,来推断出装置内气体的宏观性质,比如在特定温度和外部气压(与化学势相关)下的平均密度、能量等。

数学上的意味:

在巨正则系综中,我们计算宏观量的平均值时,除了考虑能量,还需要考虑粒子数。概率分布会包含一个化学势项,通常写作 $e^{(eta E_i eta mu N_i)}$。这里的 $N_i$ 是系统处于微观状态 $i$ 时的粒子数。这个形式告诉我们,系统倾向于同时处于能量较低、粒子数也与物质库化学势相匹配的状态。

总结一下,它们俩的区别主要在哪儿?

| 特征 | 正则系综 (Canonical Ensemble) | 巨正则系综 (Grand Canonical Ensemble) |
| : | : | : |
| 联系对象 | 热库 (Heat Bath) | 热库 (Heat Bath) + 物质库 (Matter Reservoir) |
| 固定参数 | N (粒子数), V (体积), T (温度) | V (体积), T (温度), $mu$ (化学势) |
| 可变参数 | E (能量) 会涨落 | E (能量) 会涨落, N (粒子数) 也会涨落 |
| 描述场景 | 系统与环境只有能量交换,粒子数恒定。比如,一个固定量的气体在恒温水浴中。 | 系统与环境既有能量交换,又有粒子交换。比如,一个可渗透膜的容器放在恒温箱中,与外部环境交换气体。 |

在实际应用中,选择哪种系综取决于我们要研究的系统与外界环境的相互作用方式。如果系统与外界交换能量但保持粒子数不变,就用正则系综。如果系统与外界既交换能量又交换粒子,就用巨正则系综。有时候,即使粒子数可以变化,如果涨落非常小,用正则系综来近似计算也是可以的,反之亦然。它们都是描述统计物理系统的重要工具。

希望这样解释能把它们俩的“意思”讲清楚,也举的例子能让你有个更直观的感受!

网友意见

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只是给物理中常见的一些情况起了一个好听的名字。

根本上来说,系综法处理问题,要先明确系统的状况。这个是从热力学来的。

热力学里看,系统有绝热系统(NVE)、封闭系统(NVT或者NPT)、开放系统( VT),等等。每种系统有三个独立变量,拿来用于作为系综法推导公式的自变量。

W. Gibbs提出他的系综法的时候,觉得恒温恒体积的封闭系统具有特殊的普遍性,就是日常生活中最常见,就给NVT系综起了个好听的名字叫正则系综。巨正则系综的命名由来暂时还没看到。这里有一个我写的专题可看:

@小侯飞氘 从应用的角度讲的挺好的,做一些Monte Carlo模拟或者Molecular Dynamics模拟就好了。上海的小伙伴欢迎来旁听我秋季学期主讲的本科《统计物理》和冬季学期主讲的《计算物理》研究生课。不过我不讲MC,因为没用过。

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正则系综,系统外有个恒温的无限大的reservoir,与系统交换热量

巨正则系综,系统外有个可以交换粒子和热量的无限大的reservoir

进一步说,如果有一个很大的微正则系综(孤立系统)在里面圈出一个小系统,和外界交换热量的话,就是正则系综;同理,在这样的无限大的微正则系综里圈出一个小系统,和外界交换粒子和热量的话,这个小系统可以被看作是巨正则系综

这么说来的话,微正则不如改名叫巨正则lol

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其实还是字母表示法比较好理解,正则系综对应NVT,巨正则对应μVT。

NVT不难理解,粒子数&体积&温度都保持恒定,把一个刚性导热的封闭盒子泡在恒温热浴中,盒子内部就是NVT系综。

μVT则是将化学势&体积&温度保持固定,由于某种粒子的化学势通常跟其浓度有关,通常需要调整N来达到指定的μ,即μVT系综下N是不可控的。

其实μVT反而更常见,μVT代表化学势处处相等,也就是我们经常说的平衡状态。

例如你要研究活性炭对气溶胶颗粒的吸附,可以把碳放在足够大的恒温恒压的气溶胶氛围中。一开始,活性炭表面对颗粒有很强的吸附作用,所以颗粒在炭表面的化学势会要比在空气中低。这个化学势梯度会驱使空气中的颗粒往炭表面转移,随着表面吸附的颗粒越来越多,颗粒在活性炭表面的的化学势会逐渐增大,直到和外界气体氛围的化学势保持一致。上述过程中,活性炭及其表面就可以看成一个μVT系综。

NVT在分子动力学中很常见,实现起来也很简单,把simulation box fix住,加个thermostat 无脑跑就行了。

μVT常见于蒙特卡洛模拟,先尝试增/删一个原子,计算这个增/删对体系能量的改变,用类似于Metropolis的算法概率性的接受这次增删。重复足够多次,就能够达到化学势平衡了。

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