问题

如何评价高熵合金?应用前景如何?有没有前途?还是仅仅玩的概念?

回答
高熵合金(HighEntropy Alloys, HEAs)的出现,无疑是材料科学领域一个令人兴奋的进展。它们打破了传统合金设计“少组元、主次分明”的定式,而是将五种或五种以上等摩尔比或接近等摩尔比的元素(通常是金属元素)混合在一起。这种“人多力量大”的组合方式,带来了许多令人惊叹的性能,也引发了人们对它是否只是一个“玩概念”的疑问。

高熵合金的“前途”与“价值”:

要评价高熵合金,首先要理解它之所以吸引人,是因为它所遵循的“高熵稳定化”理论。传统合金设计常常基于相图,试图预测不同组元在不同温度下的固溶体或特定相的形成。而高熵合金的理论基础在于,当多种元素以高摩尔比混合时,其固溶体形成的熵会大大增加。根据吉布斯自由能公式(ΔG = ΔH TΔS),在足够高的温度下,巨大的熵增(TΔS)可以压倒固溶体的焓(ΔH)的贡献(通常为负值,表示形成固溶体稳定),从而使得形成单一高熵固溶体(FCC、BCC或HCP结构)变得更容易,而抑制了复杂金属间化合物的生成。

这带来了一个关键的优势:通过简单地混合多种元素,就有可能获得比传统合金更优异的性能组合,而且这种性能的提升并非线性叠加,而是可能产生“协同效应”。

详细评价与性能亮点:

1. 优异的力学性能:
高强度与高塑性并存: 这是高熵合金最引人注目的特点之一。许多高熵合金能够同时表现出很高的屈服强度和抗拉强度,同时保持相当不错的延伸率和断口伸长率,这在传统合金设计中是难以兼顾的。这种“强韧耦合”源于其微观结构和变形机制。例如,在变形过程中,位错会与多种不同类型的溶质原子发生交互作用,产生“迟滞滑移”效应,消耗更多的能量,从而提高强度。同时,晶界处的低共格性以及多相共存(即使是单一高熵固溶体,也可能存在细小的相界)也能提供更多的位错塞积点和形变机制,增强塑性。
优异的疲劳性能: 一些高熵合金表现出比传统超合金更好的疲劳寿命,这可能与其微观结构中分散的晶界、相界以及固溶强化效应有关。
高温强度与蠕变抗性: 某些高熵合金在高温下仍能保持较高的强度,并具有良好的抗蠕变能力。这得益于其高温下的固溶度高,能够阻止晶界滑移和位错蠕变。

2. 出色的耐腐蚀性:
钝化膜的形成: 通过巧妙地选择元素,可以促使高熵合金在腐蚀环境中形成稳定、致密的钝化膜,有效阻止腐蚀介质的侵蚀。例如,加入Cr、Mo、Ni等元素可以有效提高耐腐蚀性。
杂化效应: 不同的元素在合金中协同作用,可能产生比单一元素更强的耐腐蚀能力。

3. 良好的抗氧化和抗热腐蚀性:
与耐腐蚀性类似,通过合理搭配元素,高熵合金在高温氧化和热腐蚀环境中也能表现出良好的稳定性。

4. 独特的物理性能:
高硬度: 某些高熵合金具有极高的硬度,甚至可以与陶瓷材料媲美。
磁性能: 一些高熵合金也展现出特殊的磁性能,有待进一步研究。
高温超导性: 这是一个更前沿的领域,已有初步研究表明某些高熵合金可能具备超导特性。

5. 易于加工成形(特定情况下):
虽然理论上可以形成固溶体,但实际上高熵合金的成分范围和相结构非常复杂,并非所有高熵合金都易于加工。然而,一些成分设计合理的高熵合金,例如以FCC为基体的高熵合金,其延展性较好,可以通过常规的铸造、锻造、轧制等方法进行加工。

应用前景:

高熵合金的出现,绝非“玩概念”。其独特的性能使其在许多领域都展现出巨大的应用潜力:

1. 航空航天领域:
发动机部件: 涡轮盘、叶片、燃烧室衬套等需要承受高温、高压、高应力以及腐蚀环境。高熵合金优异的高温强度、抗氧化性和耐腐蚀性,使其成为传统镍基高温合金的潜在替代品。
结构件: 飞机机身、起落架等需要高强度、轻量化和良好的疲劳性能。
抗烧蚀材料: 在再入大气层等极端条件下,高熵合金的良好热稳定性可能发挥作用。

2. 能源领域:
核反应堆材料: 抵抗中子辐照损伤、高温高压和腐蚀。
化石燃料发电: 锅炉管、汽轮机叶片等部位的高温耐磨、抗腐蚀性能。
新能源: 电池电极材料、催化剂等。

3. 生物医学领域:
医用植入物: 良好的生物相容性(例如,某些不含V、Ni、Co的高熵合金)、高强度、耐腐蚀性,可用于人工关节、牙种植体、骨板等。
医疗器械: 高硬度、耐磨损的刀具、探针等。

4. 汽车工业:
发动机部件: 活塞、阀门等耐高温、耐磨损的部件。
排气系统: 耐高温、耐腐蚀的排气管。
轻量化结构件: 提高燃油效率。

5. 海洋工程:
耐腐蚀结构件: 船舶、平台等海洋工程结构,需要抵抗海水腐蚀。

6. 工具和模具:
高硬度、耐磨损的刀具、模具: 提升加工效率和使用寿命。

7. 其他领域:
电子封装材料: 考虑其导热、导电性能。
3D打印材料: 由于成分的灵活性,高熵合金非常适合探索新的3D打印材料。

挑战与未来发展方向:

尽管前景光明,高熵合金的发展也面临一些挑战:

1. 理论的完善与预测能力的提升: 目前虽然有高熵稳定化理论,但对于复杂相结构、强化机制以及特定性能的预测仍然不够精确。需要更先进的计算模拟工具(如CALPHAD、DFT)和实验验证相结合,建立更完善的理论框架。
2. 成分和结构的复杂性: 即使遵循高熵理论,成分的微小变化也可能导致相结构的巨大差异,从而影响性能。如何精确控制成分和工艺,获得稳定、可重复的性能是关键。
3. 加工工艺的开发: 许多高熵合金的熔点较高,熔炼和成形过程可能比较困难,需要开发适合其特性的加工技术,如定向凝固、粉末冶金、增材制造等。
4. 成本问题: 很多高性能高熵合金中会包含稀有或昂贵的元素,这会限制其大规模应用。未来需要重点开发基于地球丰裕元素的廉价高熵合金。
5. 标准和规范的建立: 随着应用的深入,需要建立统一的性能评价标准、命名规则和设计规范。
6. 微观机制的深入理解: 很多优异性能背后的微观机制(如位错溶质原子交互、相界对强度的贡献等)还需要更深入的研究。

结论:

高熵合金绝非“玩概念”。它们代表了材料科学研究的一种全新思路,通过多组元协同效应,能够实现传统合金难以达到的性能组合。虽然目前仍处于发展阶段,面临诸多挑战,但其展现出的巨大潜力已使其成为材料领域的研究热点。随着理论的进步、加工技术的成熟以及成本问题的解决,高熵合金必将在航空航天、能源、生物医学等众多领域大放异彩,拥有广阔的应用前景和美好的“前途”。它们正在从实验室走向实际应用,是一个充满希望的新兴材料家族。

网友意见

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和目前大部分合金材料不同的是,高熵合金是一种含有等摩尔量或近似等摩尔量的元素组成的合金材料。大部分现有合金都是基于一种主材料,掺杂少量其他材料构成的,比如钢是铁中含有0.2%-2.1%的碳构成的。


在高熵合金首次被合成出之前,Greer 曾经提出一个理论,主要内容是,当合金包含越来越多的近似摩尔组分的元素时,它将会越来越易于形成玻璃相。所以当Cantor和Yeh首次提出合成出单相的五组分合金时,才会引起这么多的关注,因为它颠覆了传统合金理念。


这个图反映了高熵合金随机固溶体晶体结构,不同的原子随机分布在每个点阵上,整体形成了有规律的点阵结构。

有意思的一件事是当时Yeh将第一篇关于高熵合金的文章投给Science时被拒,最后只能投给advanced engineering materials. 现在这篇文章的引用率已经非常高。

目前为什么等摩尔量的组分不会形成玻璃相或者金属间相并不是十分清楚。总体思路是因为高熵合金中结构熵较高导致吉布斯自由能降低导致形成单一的固熔相。目前北科大的张勇教授对这方面提出过理论来预测高熵合金的相图,和实验符合的较好。但日本的陈明伟教授也在高熵合金中发现纳米级的金属间相,并且声称纳米级金属间相可以缓解点阵应力。同时第一性原理的计算也支持这一观点。所以高熵合金究竟是完全单相的还是混合相仍然在争论之中。

高熵合金的形变机制十分复杂,目前并没有统一的结论。但人们主要将其良好的机械性能归因于点阵畸变。也就是说高熵合金的点阵并不是完美的固溶体点阵,比面心立方,体心立方。而是一种变形的面心和体心立方,如下图所示。



点阵畸变会导致位错在高熵合金中极难移动。因为高熵合金的点阵是畸变的,导致在每处的晶格常数都不同,从而导致位错的泊氏矢量在各处都不同,而晶格摩擦力,也就是派纳力是位错宽度和泊氏矢量的函数,所以位错的各个部分移动所感受到的阻力处处都不同,从而使位错各个位置的移动速度不同。而大量的晶格畸变又提供了很多的位错钉扎位置,导致其移动十分困难。

同时孪晶也是高熵合金的形变机制,高熵合金的层错能很低,只有20-25mJ/m2,所以更容易形成孪晶。如下图所示,当高熵合金在断裂时,不仅会形成纤维状的bridging强化机制,而且在每一个纤维中都有孪晶的形成。这种断裂机制是所有合金中前所未有的,也是其高强度的原因。


目前最瞩目的进展主要来自于伯克利大学的robert ritchie和橡树岭国家实验室的George的合作。他们在去年在科学上报道在液氮温度下CoCrFeMnNi高熵合金的fracture toughness 超过目前最tough的金属,达到200MPa m1/2. 引起广泛关注。随后他们又在nature communication上报道了中熵合金CrFeNi也有同样的高断裂强度。


可以看到高熵合金在Ashby map的右上角。性能及其优秀。

最新一期的Nature上刊登了马普所关于高熵合金的研究,Fe50Mn30Co10Cr10在冷轧退火之后,强度和延性同时大幅度的提高,达到了800MPa和近0.8,远远超过了钛合金和其他合金体系。这种同时在强度和延性上的提高主要归功于该合金系统的两相混合的微观结构。它包含FCC和HCP两种晶体结构,其中马氏体相变(FCC->HCP),孪晶形成提高了加工硬化的能力(提高延性),固溶体强化提高了强度。




田纳西大学的peter liaw 首次提出难熔高熵合金,其性能在高温下十分稳定。瑞士的Zou进一步在此基础上设计出了强织构的高熵合金,其屈服强度达到了10GPa。


在高熵合金的研究中独树一帜的是UIuC的Dahmen教授,她通过建立平均场理论模型来解释高熵合金特殊的力学性能,如在特定的温度和应力范围内呈现出serration的行为。这种serration会严重影响高熵合金的应用,因为如果在应用中出现了这种突然的serration会导致应力突然下降,而不光滑的应力应变曲线会导致很难预测材料的安全系数。

目前高熵合金的进展十分迅速,世界很多研究组也都在研究高熵合金的各种性能。目前高熵合金的研究已经呈现出爆发性的增长。web of knowledge的引文报告关于高熵合金的报道已经出现了指数型的增长。




高熵合金最大的理论意义在于它颠覆了传统合金设计理念,通过近些年对超高性能高熵合金的报道,人们逐渐意识到突破传统的合金设计理念可以得到意想不到的性质。

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