不可逆过程熵减小的例子有什么？

人们常说，宇宙的总熵只会增加，一切过程都是朝着熵增的方向发展。这是热力学第二定律的精髓。但是，如果我们只关注“总熵”，就容易陷入一种误解，认为在任何一个局部范围、任何一个时刻，都不可能出现熵减的现象。

事实并非如此。不可逆过程的熵减，是指在一个特定的、孤立的系统内部，或者在某个子系统内，由于与外界的能量交换或物质交换，其局部的熵可以减少。 但请注意，这个“局部”的熵减，绝对不是第二定律的悖论，而是以更大的、外部区域的熵增作为代价来实现的。

所以，当我们谈论“不可逆过程熵减的例子”时，我们实际上是在探讨那些通过局部熵减来促成更大整体变化的现象。下面我们就来详细聊聊几个这样的例子，力求用最贴近生活、最实在的语言来描述，让你感受到其中蕴含的物理魅力：

1. 生命：精巧的组织与有序的生长

生命体绝对是我们身边最震撼的“局部熵减”的例子。

想象一下一颗种子，它静静地躺在泥土里，状态可以说是相当“混沌”的。它的原子、分子排列是杂乱无章的，能量状态也是低效的。但随着水分、养分的进入，在阳光的照耀下，这颗种子会发生惊人的变化：

从种子到幼苗： 种子会“自我组织”，根系向下生长，茎叶向上伸展，形成高度有序的结构。细胞开始分化，功能各异的组织（如叶绿体、维管束）被精确地构建出来。这个过程，从宏观上看，就是从一个相对无序的状态，发展出一个高度有序、功能复杂的生命体。
精确的分子机器： 在微观层面，生命体内部的DNA复制、蛋白质合成、细胞呼吸等等，都是极其精密、高度有序的化学反应。每一个酶分子、每一个DNA链，都遵循着特定的结构和功能，它们协同工作，维持着生命体的运转。这些化学反应的精确性、分子的有序排列，都是熵减的表现。

那么，生命是如何“逆熵而行”的呢？

关键在于生命体不是一个孤立系统。它不断地从外界汲取能量（食物、阳光）和物质，并将这些转化为自身的能量储存和结构构建。在这个过程中，生命体高效地利用了外界的能量，并将一部分能量以低质量、高熵的形式（如热量、废弃物）排放到环境中。

所以，生命体的熵减，是通过将外界物质和能量转化为自身的有序结构，并将多余的、低质量的能量和物质以更高的熵形式排出到环境中来实现的。你吃的食物，其潜在的化学能被转化为你身体的组织和活动，但这个转化过程中，总会有大量的热量散发出去，空气中的分子受到干扰，整体的混乱度（熵）是增加了的。生命体就像是一个精巧的“熵泵”，它泵入低熵的能量和物质，泵出高熵的能量和物质，从而维持自身的有序。

2. 制冷：冰箱的“冰冷魔术”

你打开冰箱，一股凉气扑面而来。冰箱内部的温度远低于室温，这似乎也违反了“熵只会增加”的直觉。

冰箱的工作原理，其实就是一个典型的通过外部做功来达成局部熵减的例子。

冰箱内部的熵减： 冰箱内部，空气分子的运动速度被显著降低，分子之间的平均距离也可能发生变化，整体上呈现出低温、低混乱度的状态。 这就是冰箱内部的熵减。
外部的熵增： 为了实现冰箱内部的熵减，冰箱压缩机需要消耗电能（来自发电厂，发电过程本身就伴随着大量熵增），并将热量从冰箱内部“搬运”到冰箱外部。你摸摸冰箱的后背，通常会感觉到热，而且冰箱会发出嗡嗡的响声，这些都是热量被排到环境中，空气分子受到扰动，以及压缩机工作时产生的能量损耗，这些都是熵增的表现。

更直观地说：

想象一下，你想把一堆散乱的积木（代表高温、高熵状态）堆叠成一个整齐的城堡（代表低温、低熵状态）。你不可能让积木自己“变整齐”。你必须动手去一块一块地捡起来，然后按照顺序堆好。在这个过程中，你需要花费力气（能量），而且你的手上可能会沾上灰尘，你的衣服可能会弄脏（这些都是你身体和周围环境的熵增）。

冰箱就是这样，它通过消耗电能，驱动制冷剂在内部吸收热量（熵减），然后在外部释放更多的热量（熵增），从而实现整体熵的增加。冰箱是牺牲了“外部环境的更大混乱”来换取“冰箱内部的局部有序”。

3. 结晶：液体变固体

考虑一下水结冰的过程。当水的温度降低到零度以下，并且有晶核存在时，水会从液体变成固态的冰。

液体水的无序： 液态水中的水分子是自由移动的，它们的位置和运动速度是随机的，是一种相对无序的状态。
固态冰的有序： 水分子在固态冰中会按照特定的晶格结构排列，形成高度有序的晶体。分子的运动被限制在平衡位置附近振动，整体的混乱度大大降低。因此，水的凝固过程是熵减的过程。

为什么这个过程是不可逆的？

要使水结冰，需要从水中移除热量。这些热量被排到周围环境中，使得周围环境的温度升高，分子的运动更加剧烈。简而言之，水分子失去了能量，变得更有序，而周围的环境吸收了这些能量，变得更无序。

这个熵减的代价是：

释放潜热： 水凝固成冰时会释放出固有的潜热。这部分热量会传递给周围的空气，增加空气分子的动能，从而使周围环境的熵增加。
制冷过程的额外能耗： 如果我们不是自然地将水放在寒冷的环境中，而是主动通过冰箱或制冷设备来使其结冰，那么制冷设备的工作本身就会消耗能量，并且将更多的热量排放到环境中，造成更大的整体熵增。

想象一下，你在一堆沙子上，小心翼翼地筛选出其中最细小的沙粒，然后把它们堆积起来形成一个光滑的表面。在这个过程中，你把粗糙的沙粒（无序）和细小的沙粒（有序）分开了。你付出的劳动（能量）以及你周围空气中被搅动的灰尘（熵增），都构成了你完成这个局部“筛选”工作的代价。

总结一下：

所有这些“不可逆过程的熵减”例子，核心都在于：

局部性： 熵减只发生在系统的某个特定区域或子系统内部。
能量或物质交换： 这种局部熵减的发生，必然伴随着系统与外界的能量或物质交换。
以更大的整体熵增为代价： 系统为了实现自身的局部有序（熵减），必须向外界释放更多的“混乱”或“无序”（熵增）。

所以，当我们观察到生命体的生长、冰箱的制冷，或者水的结冰时，我们看到的只是热力学第二定律在我们身边“运作”的一部分。更宏大的图景是，即使在局部存在如此精巧的“熵减”，整个宇宙的总熵，也在持续不断地增加着，朝着最终的“热寂”状态稳步迈进。 理解了这一点，你会发现，这些“违背直觉”的熵减现象，恰恰是热力学规律下，宇宙生生不息、万物运行的精妙体现。

网友意见

不可逆过程，整体的熵一定是增加的，但是具体到每一个部分，可能会有些部分的熵是降低的。

就比如另一位答主提到的朗肯循环中，水蒸气凝结成水的过程。虽然水的凝结过程，其熵是降低的（液态水的熵比气态水的低），但是该过程是放热的，而这些热将会进入到环境之中，所以最终环境的熵却是会增加的。而当你整体考虑水和环境的熵变总和，那么熵依然是不会减小的。（如果是可逆过程就是等于0，如果不可逆则大于0）

热力学第二定律的其中一种表述是，孤立体系自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化。也就是说，孤立体系的熵不会减小。（在此不考虑特殊情况，比如fluctuations之类的）

比如对于一个非孤立体系，这时候我们还要考虑环境。整体的熵变，则是体系的熵变和环境的熵变之和，这个总和是不会减小的。

那么将可能出现这样几种情况：

1. 体系熵变大于0，环境熵变大于0，总和必定大于0；
2. 体系熵变小于0，环境熵变大于0，总和依然大于0；
3. 体系熵变大于0，环境熵变小于0，总和依然大于0；

对于1.中的情况，一个例子就是乙醇和水的混合。这个混合过程是放热的^[1]，所以环境的熵变是大于0的；另外这个混合也是体系混乱度增加的，所以体系的熵变也是大于0的。

对于2.中的情况，我之前在另一个回答中也提到过。固体溶于水形成溶液熵变一定大于零为什么是错的？

比如氯化钙（）溶于水的过程，虽然对于氯化钙来说，它的确变得更加分散了，所以氯化钙的熵的的确确是增大了；但是，氯化钙在水中解离成和后，一部分水分子在它们的作用会在附近形成水合离子，而这些水的熵会大大降低，也就是说水的熵是会减少的！最终的熵是增加还是减少，则要看这两个过程的竞争。对于水合效应不明显的盐，溶解过程是熵增的，比如说氯化钠（）；而水合效应明显的盐，溶解过程是熵减的，比如说氯化钙（）。^[2]所以氯化钙溶于水的过程，氯化钙+水的整个体系，其熵变是小于0的。但是，氯化钙溶于水是放热过程，所以环境会有更大的熵增。当你考虑氯化钙+水+环境整体的熵时，就是大于0的了。

另外水蒸气凝结的过程，也是属于这类情况。

对于3.中的情况，一些溶于水吸热的盐就是这样的。比如大多数的铵盐溶于水都是吸热的过程，所以环境的熵是减小的；但是铵盐的水合效应不明显，所以溶于水的过程是熵增的，最终氯化铵+水+环境整体的熵依然是增加的。

总的来说，不可逆过程的熵，如果你考虑整体的话，一定是会增加的；但是如果你只考虑其中的一个部分，是有可能减小的。

关于证明水蒸气凝结的整体熵变的证明，我印象中在物化课后习题中出现过。

参考

1. ^ https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je60034a008
2. ^ 武汉大学 吉林大学等校编 《无机化学》（第三版）

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