熵一会微观，一会宏观，该如何去理解物理化学中的熵，这个知识框架我一直无法建立。?
理解熵，特别是物理化学中的熵，确实是一个让很多人感到困惑的挑战。它就像一个“幽灵”，时而飘渺微观，时而又实实在在影响着我们周围宏观世界的变化。你感到知识框架难以建立，恰恰是因为我们对它的理解需要跨越从微观粒子运动到宏观事物演化的不同尺度。
咱们不聊那些晦涩难懂的数学公式，试着用更直观的方式来梳理一下物理化学中的熵，看看能不能帮你搭建起这座知识的桥梁。
熵：从“混乱”到“可能性”的演进
最开始，我们接触熵，经常听到一个词——“混乱”。这个说法，虽然不完全准确，但确实抓住了熵最直观的一面。
微观视角下的熵：分子的“无序”状态
想象一下，在最微观的世界里，物质是由无数的分子、原子组成的。这些粒子不是静止不动的，它们一直在进行着各种各样的运动：
平动（Translational motion）： 粒子在空间中移动。
转动（Rotational motion）： 粒子绕着自身的轴旋转。
振动（Vibrational motion）： 粒子内部的原子或键在发生伸缩、弯曲。
在宏观物质中，这些粒子的运动是随机的、杂乱无章的。比如，一杯水里的水分子，它们各自的运动速度、方向、能量都不同，而且这些运动状态在不断地变化。
熵，在微观层面，可以理解为系统内部粒子运动状态的“可能性”或者说是“混乱度”。 拥有越多不同的运动方式、运动状态组合的系统，它的熵就越高。
举个例子：
气体： 气体分子运动非常自由，占据整个容器，分子的位置、速度、动能组合的可能性非常多。所以气体的熵很高。
液体： 液体分子可以自由移动，但比气体分子受到的限制多一些，它们之间有相互作用力，运动状态的组合可能性比气体少。熵比气体低。
固体： 固体中的粒子（原子或分子）被固定在晶格点上，主要以振动形式存在。它们的位置和运动状态的组合可能性最少，所以熵最低。
关键点： 熵不是说粒子“真的”混乱，而是说“看起来”混乱，也就是我们无法精确预测每一个粒子的具体运动状态。或者换个角度说，在所有可能的微观状态中，有多少种是宏观上看起来一样的？ 熵就与这个数量（通常称为“微观状态数”，用W表示）紧密相关，统计力学告诉我们，熵 S = k ln W，其中k是玻尔兹曼常数。W越大，S就越大。
宏观视角下的熵：过程的“不可逆性”和“自发性”
当我们把微观的粒子运动和它们的可能性映射到宏观世界时，就看到了熵的另一面——过程的演化方向。
热力学第二定律最核心的论断就是：在一个孤立的系统中，宏观过程总是朝着熵增加的方向自发进行。
这里，“孤立的系统”很重要，它指的是不与外界交换能量和物质的系统。
让我们来看看宏观上的“熵增”是如何体现的：
1. 热量传递： 一杯热咖啡放在室温下，热量会自发地从咖啡传递到周围的空气。宏观上看，热量从高温物体流向低温物体。
微观解释： 热咖啡中的分子运动速度快，能量高；空气中的分子运动速度慢，能量低。当它们接触时，快分子与慢分子碰撞，能量会从快分子传递给慢分子，平均而言，这种能量传递会使得宏观上整体的能量分布更均匀，也就是说，粒子的动能分布范围更广，可能性更多，熵更高。 你从未见过热量自发地从冷空气流向热咖啡，因为这个过程会使能量更集中，整体的粒子运动状态可能性变少，熵会减少，这是不允许的（在孤立系统中）。
2. 气体扩散： 在一个密闭的容器里，一侧充入氮气，另一侧充入氧气。打开中间的隔板，两种气体最终会均匀混合。
微观解释： 最初，氮气分子和氧气分子被限制在各自的区域，它们的空间位置选择性较少。当隔板打开后，它们可以占据整个容器的空间，它们的空间位置和运动轨迹的可能性大大增加，宏观上表现为混合和扩散，熵增。 你也从未见过混合好的气体能够自发地分离成两部分，因为那将是熵减的过程。
3. 相变： 冰在常温下会融化成水，水会蒸发成水蒸气。
微观解释： 固体的晶格结构束缚了粒子，熵低。液体中粒子可以移动，可能性增加，熵增加。气体中粒子自由度最大，熵最高。这些相变都是从低熵态向高熵态的自发过程。你可以让水结冰（熵减），但需要消耗能量，比如冰箱的制冷过程，冰箱会把热量排到环境中，整体而言（冰箱+环境），熵还是增加的。
关键点： 宏观上的熵增，可以理解为系统自发地趋向于一种更“分散”或“可能性更多”的状态，而不是更“集中”或“可能性更少”的状态。 这种“可能性更多”的状态，在宏观上就表现为更均匀的分布、更充分的混合、更广泛的能量扩散等。
如何建立这个知识框架？
1. 从“无序”到“可能性”的转变： 抛弃“混乱”这个标签，将其替换为“微观状态的多样性”或“系统所能存在的微观排列方式的数量”。熵是衡量这种多样性或数量的指标。
2. 理解“孤立系统”和“过程方向”： 热力学第二定律是核心。熵增驱动着孤立系统的自发过程。要理解为什么会这样，可以想想“能量的均匀化”和“物质的均匀化”。粒子运动的总能量是不变的（第一定律），但这些能量如何分布，粒子如何组合，有无数种可能。系统总是倾向于“找到”那种粒子状态组合最多、最容易达到的宏观状态。
3. 联系微观与宏观： 想象一下，我们宏观上观察到的一个状态（比如一杯水），是由无数种微观粒子排列组合方式构成的。如果一个宏观状态对应着更多的微观状态组合，那么这个宏观状态的熵就高。
高熵宏观状态 = 对应着大量不同的微观粒子运动和位置组合。
低熵宏观状态 = 对应着相对较少的微观粒子运动和位置组合。
过程总是从少可能的微观状态（低熵）趋向于多可能的微观状态（高熵）。
4. “不可逆性”是熵增的体现： 绝大多数宏观过程都是不可逆的，意味着它们不能自然地反向进行，因为反向过程会伴随熵减，违反第二定律（在孤立系统中）。比如，混合在一起的颜色油漆无法自然分离，扩散的 Gases 无法自然回到一侧。
5. “焓”与“熵”在化学中的结合：
焓 (H)：更多地关注能量的变化，特别是化学键的断裂和形成所释放或吸收的热量。焓变（ΔH）告诉我们反应是放热还是吸热。
熵 (S)：关注的是状态的变化，特别是粒子自由度的变化和概率的变化。熵变（ΔS）告诉我们这个过程的“自然倾向性”。
吉布斯自由能 (G)：为了判断非孤立系统（例如我们在实验室里做的化学反应）的自发性，我们需要结合焓变和熵变，这就要用到吉布斯自由能：ΔG = ΔH TΔS。
当ΔG < 0 时，过程是自发的。
当ΔG > 0 时，过程是非自发的。
当ΔG = 0 时，系统处于平衡状态。
这里，T（温度）扮演了一个重要的角色。在高温下，TΔS 项的影响会变大。这意味着，即使是焓增加（吸热）的反应，如果伴随着显著的熵增加（例如固体变成气体），在足够高的温度下也可能变得自发。反之，即使是放热（ΔH < 0）的反应，如果熵变化不大或反而减小，在高温下也可能变得非自发。
一些辅助的理解方式：
信息论的类比： 熵有时也被类比为信息量。一个状态越“意外”或“难预测”，它的信息量越大，对应的熵也越高。我们无法预测粒子具体运动状态，所以信息量大，熵高。
“趋向于平均”的趋势： 宏观上，熵增可以看作是能量和物质趋于“平均分配”或“均匀化”的一种体现。
总结一下，你需要建立的框架是：
1. 熵的根基： 微观粒子的运动状态和空间排列方式的“可能性”数量。
2. 熵的表征： 宏观上，熵增是孤立系统自发过程的方向，表现为能量和物质的均匀化、分散化、混合化。
3. 核心定律： 热力学第二定律——孤立系统熵永不减。
4. 化学中的应用： 熵变（ΔS）与焓变（ΔH）共同决定了化学反应的吉布斯自由能变化 (ΔG)，从而判断反应的自发性。
要真正理解熵，还需要多看一些具体的例子，并尝试用这种“微观可能性 > 宏观趋势”的逻辑去解释它们。一开始可能会觉得别扭，但多做几次，这个框架就会慢慢清晰起来。别怕它“一会微观一会宏观”，它本身就是连接这两个尺度的桥梁。
咱们不聊那些晦涩难懂的数学公式，试着用更直观的方式来梳理一下物理化学中的熵，看看能不能帮你搭建起这座知识的桥梁。
熵：从“混乱”到“可能性”的演进
最开始，我们接触熵，经常听到一个词——“混乱”。这个说法，虽然不完全准确，但确实抓住了熵最直观的一面。
微观视角下的熵：分子的“无序”状态
想象一下，在最微观的世界里，物质是由无数的分子、原子组成的。这些粒子不是静止不动的，它们一直在进行着各种各样的运动：
平动（Translational motion）： 粒子在空间中移动。
转动（Rotational motion）： 粒子绕着自身的轴旋转。
振动（Vibrational motion）： 粒子内部的原子或键在发生伸缩、弯曲。
在宏观物质中，这些粒子的运动是随机的、杂乱无章的。比如，一杯水里的水分子，它们各自的运动速度、方向、能量都不同，而且这些运动状态在不断地变化。
熵，在微观层面，可以理解为系统内部粒子运动状态的“可能性”或者说是“混乱度”。 拥有越多不同的运动方式、运动状态组合的系统，它的熵就越高。
举个例子：
气体： 气体分子运动非常自由，占据整个容器，分子的位置、速度、动能组合的可能性非常多。所以气体的熵很高。
液体： 液体分子可以自由移动，但比气体分子受到的限制多一些，它们之间有相互作用力，运动状态的组合可能性比气体少。熵比气体低。
固体： 固体中的粒子（原子或分子）被固定在晶格点上，主要以振动形式存在。它们的位置和运动状态的组合可能性最少，所以熵最低。
关键点： 熵不是说粒子“真的”混乱，而是说“看起来”混乱，也就是我们无法精确预测每一个粒子的具体运动状态。或者换个角度说，在所有可能的微观状态中，有多少种是宏观上看起来一样的？ 熵就与这个数量（通常称为“微观状态数”，用W表示）紧密相关，统计力学告诉我们，熵 S = k ln W，其中k是玻尔兹曼常数。W越大，S就越大。
宏观视角下的熵：过程的“不可逆性”和“自发性”
当我们把微观的粒子运动和它们的可能性映射到宏观世界时，就看到了熵的另一面——过程的演化方向。
热力学第二定律最核心的论断就是：在一个孤立的系统中，宏观过程总是朝着熵增加的方向自发进行。
这里，“孤立的系统”很重要，它指的是不与外界交换能量和物质的系统。
让我们来看看宏观上的“熵增”是如何体现的：
1. 热量传递： 一杯热咖啡放在室温下，热量会自发地从咖啡传递到周围的空气。宏观上看，热量从高温物体流向低温物体。
微观解释： 热咖啡中的分子运动速度快，能量高；空气中的分子运动速度慢，能量低。当它们接触时，快分子与慢分子碰撞，能量会从快分子传递给慢分子，平均而言，这种能量传递会使得宏观上整体的能量分布更均匀，也就是说，粒子的动能分布范围更广，可能性更多，熵更高。 你从未见过热量自发地从冷空气流向热咖啡，因为这个过程会使能量更集中，整体的粒子运动状态可能性变少，熵会减少，这是不允许的（在孤立系统中）。
2. 气体扩散： 在一个密闭的容器里，一侧充入氮气，另一侧充入氧气。打开中间的隔板，两种气体最终会均匀混合。
微观解释： 最初，氮气分子和氧气分子被限制在各自的区域，它们的空间位置选择性较少。当隔板打开后，它们可以占据整个容器的空间，它们的空间位置和运动轨迹的可能性大大增加，宏观上表现为混合和扩散，熵增。 你也从未见过混合好的气体能够自发地分离成两部分，因为那将是熵减的过程。
3. 相变： 冰在常温下会融化成水，水会蒸发成水蒸气。
微观解释： 固体的晶格结构束缚了粒子，熵低。液体中粒子可以移动，可能性增加，熵增加。气体中粒子自由度最大，熵最高。这些相变都是从低熵态向高熵态的自发过程。你可以让水结冰（熵减），但需要消耗能量，比如冰箱的制冷过程，冰箱会把热量排到环境中，整体而言（冰箱+环境），熵还是增加的。
关键点： 宏观上的熵增，可以理解为系统自发地趋向于一种更“分散”或“可能性更多”的状态，而不是更“集中”或“可能性更少”的状态。 这种“可能性更多”的状态，在宏观上就表现为更均匀的分布、更充分的混合、更广泛的能量扩散等。
如何建立这个知识框架？
1. 从“无序”到“可能性”的转变： 抛弃“混乱”这个标签，将其替换为“微观状态的多样性”或“系统所能存在的微观排列方式的数量”。熵是衡量这种多样性或数量的指标。
2. 理解“孤立系统”和“过程方向”： 热力学第二定律是核心。熵增驱动着孤立系统的自发过程。要理解为什么会这样，可以想想“能量的均匀化”和“物质的均匀化”。粒子运动的总能量是不变的（第一定律），但这些能量如何分布，粒子如何组合，有无数种可能。系统总是倾向于“找到”那种粒子状态组合最多、最容易达到的宏观状态。
3. 联系微观与宏观： 想象一下，我们宏观上观察到的一个状态（比如一杯水），是由无数种微观粒子排列组合方式构成的。如果一个宏观状态对应着更多的微观状态组合，那么这个宏观状态的熵就高。
高熵宏观状态 = 对应着大量不同的微观粒子运动和位置组合。
低熵宏观状态 = 对应着相对较少的微观粒子运动和位置组合。
过程总是从少可能的微观状态（低熵）趋向于多可能的微观状态（高熵）。
4. “不可逆性”是熵增的体现： 绝大多数宏观过程都是不可逆的，意味着它们不能自然地反向进行，因为反向过程会伴随熵减，违反第二定律（在孤立系统中）。比如，混合在一起的颜色油漆无法自然分离，扩散的 Gases 无法自然回到一侧。
5. “焓”与“熵”在化学中的结合：
焓 (H)：更多地关注能量的变化，特别是化学键的断裂和形成所释放或吸收的热量。焓变（ΔH）告诉我们反应是放热还是吸热。
熵 (S)：关注的是状态的变化，特别是粒子自由度的变化和概率的变化。熵变（ΔS）告诉我们这个过程的“自然倾向性”。
吉布斯自由能 (G)：为了判断非孤立系统（例如我们在实验室里做的化学反应）的自发性，我们需要结合焓变和熵变，这就要用到吉布斯自由能：ΔG = ΔH TΔS。
当ΔG < 0 时，过程是自发的。
当ΔG > 0 时，过程是非自发的。
当ΔG = 0 时，系统处于平衡状态。
这里，T（温度）扮演了一个重要的角色。在高温下，TΔS 项的影响会变大。这意味着，即使是焓增加（吸热）的反应，如果伴随着显著的熵增加（例如固体变成气体），在足够高的温度下也可能变得自发。反之，即使是放热（ΔH < 0）的反应，如果熵变化不大或反而减小，在高温下也可能变得非自发。
一些辅助的理解方式：
信息论的类比： 熵有时也被类比为信息量。一个状态越“意外”或“难预测”，它的信息量越大，对应的熵也越高。我们无法预测粒子具体运动状态，所以信息量大，熵高。
“趋向于平均”的趋势： 宏观上，熵增可以看作是能量和物质趋于“平均分配”或“均匀化”的一种体现。
总结一下，你需要建立的框架是：
1. 熵的根基： 微观粒子的运动状态和空间排列方式的“可能性”数量。
2. 熵的表征： 宏观上，熵增是孤立系统自发过程的方向，表现为能量和物质的均匀化、分散化、混合化。
3. 核心定律： 热力学第二定律——孤立系统熵永不减。
4. 化学中的应用： 熵变（ΔS）与焓变（ΔH）共同决定了化学反应的吉布斯自由能变化 (ΔG)，从而判断反应的自发性。
要真正理解熵，还需要多看一些具体的例子，并尝试用这种“微观可能性 > 宏观趋势”的逻辑去解释它们。一开始可能会觉得别扭，但多做几次，这个框架就会慢慢清晰起来。别怕它“一会微观一会宏观”，它本身就是连接这两个尺度的桥梁。
网友意见
据我的理解，熵起源于热力学，即熵是一个宏观量。按定义来说，实际上熵负责描述“不能做功的一部分热量”。这很直观，因为实验中人们发现，功可以全部转化为热，而热不能全部转化为功。而熵又是一个状态量，不像热量那样与具体过程有关，给定状态有定值，使用方便。顺带说一下，自由能是描述系统可以做功的那部分能量的，所以有F=U-TS，以及G=H-TS。这部分熵可以用量热法、光谱法测量，而且这两种方法测量到的熵还有所区别。
但科学家显然那不会满足于此，为了追溯熵的微观起源，Boltzmann提出熵跟系统在不改变宏观状态的前提下，可能取到的微观状态数目有关。他基于气体是由原子（当时还没有分子的概念，原子既指单原子分子也指多原子分子）组成的这个假设，建立了熵的微观解释— —Boltzmann定理。但是他的理论有两个致命问题：1，当时还没有原子存在的证据；2，确实无法从经典力学推导出统计力学。从量子力学也不行。
现在我们知道，气体是原子/分子组成的，无法从经典力学推导出统计力学。统计力学必须使用自己的基本假设— —先验等概率假设与随机相位假设。
如果对统计物理的理论基础感兴趣，可以参考这一本言简意赅的初步讨论：
而如果基于随机分析和测度论，会发现熵的数学表达式是概率空间中的一种测度。数学家以及其他学科的科学家基于熵的数学性质，可以推广熵的概念，定义满足某些性质的测度叫做熵。此时的熵已经与传热没啥关系了。
详细的讨论见我的专栏。
最后推荐一本老院士写的科普，就是开头放出来的：
还有一本严肃的好书：
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