有机化学提到的扩张环和非扩张环是什么？
在有机化学的世界里，我们经常会遇到各种各样的环状分子。这些环，就像我们日常生活中的戒指一样，有它们自己的结构和稳定性。而在这个结构和稳定性中，有一个非常重要的概念叫做“环张力”，它直接影响着环的反应活性，也因此引出了“扩张环”和“非扩张环”这样的说法。
简单来说，扩张环指的是那些在某些化学反应中，原本的环结构会扩大一号环（例如，五元环变成六元环，六元环变成七元环）的反应。而非扩张环则是在反应过程中，环的大小保持不变的环。
要理解这两者，我们得先聊聊“环张力”。
什么是环张力？
想象一下，你试图把一个本就不太愿意弯曲的铁丝，强行弯成一个很小的圆圈。这个过程需要你使出很大的力气，这个力气就类似于环张力。在有机化学中，环张力是指环状分子由于其原子排列而产生的键角扭曲、空间位阻以及电子云的排斥等因素造成的能量损失。
键角扭曲 (Baeyer's strain theory)：最直观的张力来源。在理想的sp3杂化碳原子中，键角应该是109.5度。当形成环时，碳原子之间的键角被迫偏离这个理想值，就会产生张力。小环（如三元环、四元环）由于角度偏离较大，张力非常高；五元环和六元环则接近理想的109.5度，张力相对较小，也因此更稳定。
边缘张力 (Pitzer's strain theory)：当环的大小超过六元环时，环上的原子会开始发生翻转（puckering），就像六元环中的椅式构象那样，以尽量减小原子之间的空间排斥。但当环更大时，环上的取代基之间会发生越来越严重的1,3二轴向（1,3diaxial）相互作用，这是一种空间上的挤压，也称为边缘张力。
角张力 (Cram's strain theory)：主要用于描述环外官能团之间的相互作用，虽然有时也被归入更广义的环张力范畴，但通常我们讨论扩张环和非扩张环时，主要关注的是前两种。
扩张环：当压力太大，环就得“扩容”
那么，什么情况下我们会看到“扩张环”的现象呢？这通常发生在小环（三元环、四元环），或者是在某些特定反应条件下，环上的结构不稳定，为了降低整体的环张力，而主动“长大”的情况。
最典型的扩张环反应是重排反应 (Rearrangement Reactions)，特别是那些由碳正离子 (Carbocation) 介导的反应。
1. 扩张环重排（Ring Expansion Rearrangement）
想象一下一个带有正电荷的碳原子，它位于一个小的、张力很大的环上，比如一个三元环或四元环。这个正电荷会让这个碳原子更加饥渴电子，它会寻找一切可能的方式来稳定自己，降低张力。
典型例子：重排碳正离子
假设我们有一个环丙基碳正离子。三元环的键角只有60度，远小于理想的109.5度，张力非常大。如果在这个环丙基碳正离子附近，有一个与之相邻的碳原子，并且它能“咬住”这个正电荷，牺牲一小部分键的电子，那么整个环就可以“打开”并“长大”一号，形成一个四元环，并且这个四元环上的碳正离子位置可能会发生改变，形成一个更稳定的碳正离子。
举个更具体的例子：Haworth 反应 (虽然这个名字不一定普及，但机制是重要的)
假设有一个1溴环丙烷，在Lewis酸（如AlBr3）作用下，溴被夺走，形成一个环丙基碳正离子。
```
/
/
CC+
| |
CBr
```
这个环丙基碳正离子非常不稳定。它可能会发生以下重排：
1. 环张力降低： 环上的一个CC键断裂，电子转移到正碳上，形成一个更大的环。
2. 形成四元环： 这是一个典型的扩张环过程，三元环（张力最大）“膨胀”成了一个四元环，而原来的键断裂，形成一个新的键，把正电荷“推”到了一个新的位置，可能形成一个更稳定的二级或三级碳正离子。
```
+
/
CC
/
CC
```
(这是一个简化的表示，实际过程中可能伴随更复杂的电子转移)
类似的，如果是一个四元环上的碳正离子，它也可能经历扩张环，变成五元环。
```
+
/
CC
| |
CC
```
这个四元环碳正离子，由于键角（90度）仍然有一定张力，它旁边的CC键也可能发生断裂，电子转移，形成一个五元环。
2. Favorskii 重排（Favorskii Rearrangement）
Favorskii 重排也是一个经典的扩张环（有时也伴随收缩环）反应，尤其是在α卤代酮与强碱反应时。在某些情况下，它会通过形成一个张力很大的三元环中间体（称为“类环丙酮”），然后这个三元环中间体在碱或亲核试剂的作用下，发生环的打开和重排，最终可能导致环的大小改变。
为什么会发生扩张？
核心原因是为了降低环张力。小环（三元、四元）的键角扭曲非常严重，因此其单位体积内的张力非常高。一旦有机会，通过电子重排，将这些原子重新排列成一个更大、更接近理想键角（五元、六元）的环，即使整体分子大小增加了，但由于总的张力降低了，整个体系的能量会更低，更加稳定。
非扩张环：稳定，不太会“变脸”
非扩张环则是在反应过程中，保持了原有的环结构大小的环。这通常发生在：
1. 相对稳定的环（五元环、六元环）
五元环（如环戊烷）和六元环（如环己烷），它们的键角非常接近理想的109.5度，而且由于它们可以形成椅式或舟式等非平面构象，可以有效地避免严重的边缘张力，所以它们的环张力很小，是比较稳定的结构。
孙酰胺（Spiro Compounds）：这类化合物的两个环共用一个碳原子。在某些重排反应中，如果作用于其中一个环，另一个环往往不会参与扩张，保持其结构的完整性。
2. 并非由碳正离子主导的反应
自由基反应（Radical Reactions）：虽然自由基也可能导致环的断裂，但它们通常不会像碳正离子那样，倾向于通过“扩张”来降低张力。例如，自由基取代反应在环上发生时，环的大小一般不会改变。
亲核取代反应（Nucleophilic Substitution）：在SN2反应中，如果反应发生在环的侧链上，环本身通常保持不变。即使亲核试剂进攻环内的原子，如果不是因为张力导致的特殊情况，环的大小也不会直接改变。
某些亲电加成反应（Electrophilic Addition）：例如，环烯烃的加成反应，通常是在双键上进行，环本身的结构不会发生扩张。
3. 发生重排但不是“扩张”的重排
Cope 重排、Claisen 重排：这些是协同的（concerted）反应，通过周环反应（pericyclic reaction）机制进行，反应过程中涉及键的断裂和形成，但通常不会导致环的大小发生整体性地扩大或缩小。
4. 芳香环（Aromatic Rings）
芳香环，如苯环，由于其离域的π电子体系，具有极大的稳定性。它们通常在化学反应中非常“固执”，不容易改变其环的大小。除非是极端条件，否则它们会抵抗环的扩张或收缩。
总结一下区别：
| 特征 | 扩张环 | 非扩张环 |
| : | : | : |
| 反应机制 | 常发生在碳正离子介导的重排，目的是降低张力 | 发生在各种反应类型中，环结构较稳定 |
| 环的大小 | 在反应中扩大一号环（三元→四元，四元→五元） | 保持原有环的大小（五元仍是五元，六元仍是六元） |
| 典型环大小 | 三元环、四元环（张力较大） | 五元环、六元环（张力较小） |
| 例子 | 某些碳正离子重排、Favorskii 重排（可能） | 自由基取代、SN2、加成反应、Cope/Claisen 重排 |
| 驱动力 | 降低高环张力 | 稳定，或为完成特定反应步骤 |
理解扩张环和非扩张环，不仅仅是记住一些反应的名字，更重要的是理解它们背后能量学和结构稳定性的原理。当一个环的张力实在太大，以至于一个小小的“牺牲”（如键断裂和重排）能带来更大的整体能量收益时，扩张环就会发生。而对于那些已经很“舒服”的环来说，它们会倾向于保持原样，发生其他类型的反应，这就构成了非扩张环的特性。
简单来说，扩张环指的是那些在某些化学反应中，原本的环结构会扩大一号环（例如，五元环变成六元环，六元环变成七元环）的反应。而非扩张环则是在反应过程中，环的大小保持不变的环。
要理解这两者，我们得先聊聊“环张力”。
什么是环张力？
想象一下，你试图把一个本就不太愿意弯曲的铁丝，强行弯成一个很小的圆圈。这个过程需要你使出很大的力气，这个力气就类似于环张力。在有机化学中，环张力是指环状分子由于其原子排列而产生的键角扭曲、空间位阻以及电子云的排斥等因素造成的能量损失。
键角扭曲 (Baeyer's strain theory)：最直观的张力来源。在理想的sp3杂化碳原子中，键角应该是109.5度。当形成环时，碳原子之间的键角被迫偏离这个理想值，就会产生张力。小环（如三元环、四元环）由于角度偏离较大，张力非常高；五元环和六元环则接近理想的109.5度，张力相对较小，也因此更稳定。
边缘张力 (Pitzer's strain theory)：当环的大小超过六元环时，环上的原子会开始发生翻转（puckering），就像六元环中的椅式构象那样，以尽量减小原子之间的空间排斥。但当环更大时，环上的取代基之间会发生越来越严重的1,3二轴向（1,3diaxial）相互作用，这是一种空间上的挤压，也称为边缘张力。
角张力 (Cram's strain theory)：主要用于描述环外官能团之间的相互作用，虽然有时也被归入更广义的环张力范畴，但通常我们讨论扩张环和非扩张环时，主要关注的是前两种。
扩张环：当压力太大，环就得“扩容”
那么，什么情况下我们会看到“扩张环”的现象呢？这通常发生在小环（三元环、四元环），或者是在某些特定反应条件下，环上的结构不稳定，为了降低整体的环张力，而主动“长大”的情况。
最典型的扩张环反应是重排反应 (Rearrangement Reactions)，特别是那些由碳正离子 (Carbocation) 介导的反应。
1. 扩张环重排（Ring Expansion Rearrangement）
想象一下一个带有正电荷的碳原子，它位于一个小的、张力很大的环上，比如一个三元环或四元环。这个正电荷会让这个碳原子更加饥渴电子，它会寻找一切可能的方式来稳定自己，降低张力。
典型例子：重排碳正离子
假设我们有一个环丙基碳正离子。三元环的键角只有60度，远小于理想的109.5度，张力非常大。如果在这个环丙基碳正离子附近，有一个与之相邻的碳原子，并且它能“咬住”这个正电荷，牺牲一小部分键的电子，那么整个环就可以“打开”并“长大”一号，形成一个四元环，并且这个四元环上的碳正离子位置可能会发生改变，形成一个更稳定的碳正离子。
举个更具体的例子：Haworth 反应 (虽然这个名字不一定普及，但机制是重要的)
假设有一个1溴环丙烷，在Lewis酸（如AlBr3）作用下，溴被夺走，形成一个环丙基碳正离子。
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这个环丙基碳正离子非常不稳定。它可能会发生以下重排：
1. 环张力降低： 环上的一个CC键断裂，电子转移到正碳上，形成一个更大的环。
2. 形成四元环： 这是一个典型的扩张环过程，三元环（张力最大）“膨胀”成了一个四元环，而原来的键断裂，形成一个新的键，把正电荷“推”到了一个新的位置，可能形成一个更稳定的二级或三级碳正离子。
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(这是一个简化的表示，实际过程中可能伴随更复杂的电子转移)
类似的，如果是一个四元环上的碳正离子，它也可能经历扩张环，变成五元环。
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这个四元环碳正离子，由于键角（90度）仍然有一定张力，它旁边的CC键也可能发生断裂，电子转移，形成一个五元环。
2. Favorskii 重排（Favorskii Rearrangement）
Favorskii 重排也是一个经典的扩张环（有时也伴随收缩环）反应，尤其是在α卤代酮与强碱反应时。在某些情况下，它会通过形成一个张力很大的三元环中间体（称为“类环丙酮”），然后这个三元环中间体在碱或亲核试剂的作用下，发生环的打开和重排，最终可能导致环的大小改变。
为什么会发生扩张？
核心原因是为了降低环张力。小环（三元、四元）的键角扭曲非常严重，因此其单位体积内的张力非常高。一旦有机会，通过电子重排，将这些原子重新排列成一个更大、更接近理想键角（五元、六元）的环，即使整体分子大小增加了，但由于总的张力降低了，整个体系的能量会更低，更加稳定。
非扩张环：稳定，不太会“变脸”
非扩张环则是在反应过程中，保持了原有的环结构大小的环。这通常发生在：
1. 相对稳定的环（五元环、六元环）
五元环（如环戊烷）和六元环（如环己烷），它们的键角非常接近理想的109.5度，而且由于它们可以形成椅式或舟式等非平面构象，可以有效地避免严重的边缘张力，所以它们的环张力很小，是比较稳定的结构。
孙酰胺（Spiro Compounds）：这类化合物的两个环共用一个碳原子。在某些重排反应中，如果作用于其中一个环，另一个环往往不会参与扩张，保持其结构的完整性。
2. 并非由碳正离子主导的反应
自由基反应（Radical Reactions）：虽然自由基也可能导致环的断裂，但它们通常不会像碳正离子那样，倾向于通过“扩张”来降低张力。例如，自由基取代反应在环上发生时，环的大小一般不会改变。
亲核取代反应（Nucleophilic Substitution）：在SN2反应中，如果反应发生在环的侧链上，环本身通常保持不变。即使亲核试剂进攻环内的原子，如果不是因为张力导致的特殊情况，环的大小也不会直接改变。
某些亲电加成反应（Electrophilic Addition）：例如，环烯烃的加成反应，通常是在双键上进行，环本身的结构不会发生扩张。
3. 发生重排但不是“扩张”的重排
Cope 重排、Claisen 重排：这些是协同的（concerted）反应，通过周环反应（pericyclic reaction）机制进行，反应过程中涉及键的断裂和形成，但通常不会导致环的大小发生整体性地扩大或缩小。
4. 芳香环（Aromatic Rings）
芳香环，如苯环，由于其离域的π电子体系，具有极大的稳定性。它们通常在化学反应中非常“固执”，不容易改变其环的大小。除非是极端条件，否则它们会抵抗环的扩张或收缩。
总结一下区别：
| 特征 | 扩张环 | 非扩张环 |
| : | : | : |
| 反应机制 | 常发生在碳正离子介导的重排，目的是降低张力 | 发生在各种反应类型中，环结构较稳定 |
| 环的大小 | 在反应中扩大一号环（三元→四元，四元→五元） | 保持原有环的大小（五元仍是五元，六元仍是六元） |
| 典型环大小 | 三元环、四元环（张力较大） | 五元环、六元环（张力较小） |
| 例子 | 某些碳正离子重排、Favorskii 重排（可能） | 自由基取代、SN2、加成反应、Cope/Claisen 重排 |
| 驱动力 | 降低高环张力 | 稳定，或为完成特定反应步骤 |
理解扩张环和非扩张环，不仅仅是记住一些反应的名字，更重要的是理解它们背后能量学和结构稳定性的原理。当一个环的张力实在太大，以至于一个小小的“牺牲”（如键断裂和重排）能带来更大的整体能量收益时，扩张环就会发生。而对于那些已经很“舒服”的环来说，它们会倾向于保持原样，发生其他类型的反应，这就构成了非扩张环的特性。
网友意见
我觉得书上这里想说的“非扩张环”是指“trans-cycloalkenes”TCA“反式环烯”也就是“凹进去的环烯”。所以“扩张环”应该指的是那种一般的顺式的，凸的环烯。
“十元环以内张力大，不稳定”，在国外资料里对应的说法是：
At ring sizes of 11 and 12 the trans-isomer actually becomes morestable (when allowed to equilibrate with acid) but recall that anything involving equilibrium is ultimately a measure of delta G, and delta G also includes an entropy term (S). It turns out that the main factor in the increased stability of 11- and 12- memberedtrans-cycloalkenes is their greater entropy.[1][2]
（机翻）当环的尺寸为11和12时，反式异构体实际上变得更稳定（当允许与酸平衡时），但是回想一下，任何涉及平衡的东西最终都是ΔG的量度，ΔG还包括熵项。结果表明，11元和12元环烯烃稳定性提高的主要因素是它们的熵变大。
《基础有机化学》第四版的说法是——p415的“十元以下非扩张环能量较高，不稳定”和p416的“(Z，Z)-1，3-环辛二烯是扩张环”。
扩张环更像是一个数学术语，不知道为什么用这个说法。
参考
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