固体物理中，紧束缚近似与近自由近似的区别是什么？
在固体物理学中，理解材料的电子性质至关重要，而这很大程度上取决于电子在晶体中的行为。描述电子行为的两种重要近似方法是“紧束缚近似”和“近自由近似”。这两种方法就像是硬币的两面，分别从两个极端出发，为我们理解电子在不同晶体环境下的运动提供了框架。
核心思想的差异：电子与原子核的“亲密度”
这两种近似方法最根本的区别在于它们对电子在晶体中与原子核相互作用的“亲密度”的假设。
紧束缚近似 (TightBinding Approximation):
核心假设： 电子在晶体中主要“束缚”在各自独立的原子核周围，就像在孤立的原子中一样。电子主要受到其所属原子核的强烈吸引，而对其他原子核的吸引则相对较弱。
出发点： 从孤立原子的能级和波函数出发。
想象一下： 就像一群人在各自的家里，彼此之间的交流（电子在原子间的移动）是存在的，但他们更愿意待在自己的家里。
近自由近似 (Nearly Free Electron Approximation):
核心假设： 电子在晶体中几乎是自由运动的，它们能够相对容易地在整个晶体中“漂移”。原子核的周期性势场对电子的影响被视为一种“微小”的扰动。
出发点： 从自由电子模型出发，即电子在均匀势场中运动。
想象一下： 就像一群人在一个非常大的空旷场地里自由活动，只有一些分散的、不强的障碍物（原子核）偶尔会稍微影响他们的方向。
如何从数学和物理上理解这种差异？
1. 晶格势场 (Lattice Potential):
紧束缚： 认为晶格势场 (V(mathbf{r})) 可以近似为局域势场，即 (V(mathbf{r}) approx sum_i V_a(mathbf{r} mathbf{R}_i))，其中 (V_a) 是单个原子势场，(mathbf{R}_i) 是原子核位置。在紧束缚近似中，电子的波函数主要由单原子波函数 (phi_n(mathbf{r})) 构成，而它们在不同原子之间的“跃迁”（通过原子间的势场）则会导致能级的劈裂，形成能带。
近自由： 认为晶格势场 (V(mathbf{r})) 是周期性的，即 (V(mathbf{r} + mathbf{R}_i) = V(mathbf{r}))。这是布洛赫定理 (Bloch's Theorem) 的基础，它表明电子波函数可以写成 ( psi_{nmathbf{k}}(mathbf{r}) = u_{nmathbf{k}}(mathbf{r}) e^{imathbf{k} cdot mathbf{r}} )，其中 (u_{nmathbf{k}}(mathbf{r})) 是具有晶格周期性的函数，(mathbf{k}) 是波矢。近自由近似进一步假设这个周期性势场 (V(mathbf{r})) 是微小的，它主要影响的是自由电子的色散关系（能量动量关系），导致了能带的形成以及布里渊区边界处的能量反射和劈裂。
2. 能带结构 (Band Structure):
紧束缚： 形成的能带比较“窄”，能量的色散（随 (k) 变化）相对较小。这是因为电子更倾向于停留在原子核附近，原子间的耦合较弱。能带的形状更接近于单原子的能级，但由于原子间的相互作用，它们会分裂成能量略有差异的能带。带宽 (W propto t)，其中 (t) 是原子间的跃迁积分，通常较小。
近自由： 形成的能带比较“宽”，能量的色散较大。电子在整个晶体中自由度很高，能量随 (k) 的变化更接近于自由电子 (E = hbar^2 k^2 / 2m)。但是，当 (k) 接近布里渊区边界时，周期性势场会引起布拉格反射，导致能带发生劈裂，形成能隙 (energy gap)。
3. 电子行为和性质 (Electron Behavior and Properties):
紧束缚： 更适合描述那些电子与原子核结合非常紧密的材料，例如过渡金属的 d 电子，或者离子晶体中的电子。在这种情况下，电子的移动性可能不高，材料的导电性可能不强。电子的局域性更明显。
近自由： 更适合描述那些电子与原子核结合相对较弱的材料，例如碱金属（锂、钠、钾等）的 s 电子，或许多共价键材料中的价电子。这些材料通常具有较高的导电性，电子可以相对自由地在晶体中传播。
4. 适用范围 (Applicability):
紧束缚： 适用于原子半径较大，原子间距离相对较近，原子间的重叠较明显，但电子与各自原子核的相互作用仍然占主导地位的情况。也适用于描述杂质原子或表面上的电子行为。
近自由： 适用于原子半径较小，原子核对电子的吸引力不是特别强，电子在晶体中可以被看作是“自由”的，但受到周期性势场微小扰动的情况。
举个例子来说明：
想象一下，你有一群人（电子）和许多分散的家（原子核）。
紧束缚： 每个人都很恋家，喜欢待在自己的家里。虽然他们之间可以偶尔串门（电子跃迁），但他们主要还是在家附近活动。结果就是，每个人活动的范围（能带宽度）不大，他们之间的“联系”是由“串门”的频率（跃迁积分）决定的。这种情况下，更适合描述那些彼此之间联系不那么紧密，但又不愿意轻易离开自己家的人。
近自由： 每个人都喜欢到处跑，不太在乎自己的家在哪里。他们的移动非常自由。但是，街上会散布着一些不怎么显眼的标志物（原子核的周期性势场）。这些标志物不会完全阻止他们前进，但会在某些特定的位置（布里渊区边界）让他们稍微改变方向，甚至被“反射”回来，从而在这些地方形成一些“规则”（能隙）。这种情况下，更适合描述那些喜欢自由流动，容易受外界“微小”影响的人。
总结一下它们的主要区别：
| 特征 | 紧束缚近似 (TightBinding) | 近自由近似 (Nearly Free Electron) |
| : | : | : |
| 核心假设 | 电子主要束缚在各自原子核周围 | 电子近乎自由，原子核势场是微小扰动 |
| 出发点 | 孤立原子的能级和波函数 | 自由电子模型 |
| 晶格势场 | 局域势场，强调原子间耦合 | 周期性势场，强调其作为扰动 |
| 能带特征 | 较窄，色散小，形状更接近原子能级 | 较宽，色散大，接近自由电子，布里渊区边界处有劈裂和能隙 |
| 适用材料 | 电子束缚较紧密，如过渡金属，离子晶体 | 电子束缚较弱，如碱金属，共价键材料 |
| 电子行为 | 较强的局域性，移动性可能较低 | 较强的离域性，移动性较高 |
| 描述重点 | 原子间跃迁，能级劈裂形成能带 | 周期性势场对自由电子的调制，布拉格反射，能隙形成 |
在实际应用中，这两种近似并不是互斥的，有时甚至会结合使用，或者用更复杂的理论（如密度泛函理论）来更精确地描述电子行为。但理解这两种基本近似，是深入理解固体材料电子结构的基石。
核心思想的差异：电子与原子核的“亲密度”
这两种近似方法最根本的区别在于它们对电子在晶体中与原子核相互作用的“亲密度”的假设。
紧束缚近似 (TightBinding Approximation):
核心假设： 电子在晶体中主要“束缚”在各自独立的原子核周围，就像在孤立的原子中一样。电子主要受到其所属原子核的强烈吸引，而对其他原子核的吸引则相对较弱。
出发点： 从孤立原子的能级和波函数出发。
想象一下： 就像一群人在各自的家里，彼此之间的交流（电子在原子间的移动）是存在的，但他们更愿意待在自己的家里。
近自由近似 (Nearly Free Electron Approximation):
核心假设： 电子在晶体中几乎是自由运动的，它们能够相对容易地在整个晶体中“漂移”。原子核的周期性势场对电子的影响被视为一种“微小”的扰动。
出发点： 从自由电子模型出发，即电子在均匀势场中运动。
想象一下： 就像一群人在一个非常大的空旷场地里自由活动，只有一些分散的、不强的障碍物（原子核）偶尔会稍微影响他们的方向。
如何从数学和物理上理解这种差异？
1. 晶格势场 (Lattice Potential):
紧束缚： 认为晶格势场 (V(mathbf{r})) 可以近似为局域势场，即 (V(mathbf{r}) approx sum_i V_a(mathbf{r} mathbf{R}_i))，其中 (V_a) 是单个原子势场，(mathbf{R}_i) 是原子核位置。在紧束缚近似中，电子的波函数主要由单原子波函数 (phi_n(mathbf{r})) 构成，而它们在不同原子之间的“跃迁”（通过原子间的势场）则会导致能级的劈裂，形成能带。
近自由： 认为晶格势场 (V(mathbf{r})) 是周期性的，即 (V(mathbf{r} + mathbf{R}_i) = V(mathbf{r}))。这是布洛赫定理 (Bloch's Theorem) 的基础，它表明电子波函数可以写成 ( psi_{nmathbf{k}}(mathbf{r}) = u_{nmathbf{k}}(mathbf{r}) e^{imathbf{k} cdot mathbf{r}} )，其中 (u_{nmathbf{k}}(mathbf{r})) 是具有晶格周期性的函数，(mathbf{k}) 是波矢。近自由近似进一步假设这个周期性势场 (V(mathbf{r})) 是微小的，它主要影响的是自由电子的色散关系（能量动量关系），导致了能带的形成以及布里渊区边界处的能量反射和劈裂。
2. 能带结构 (Band Structure):
紧束缚： 形成的能带比较“窄”，能量的色散（随 (k) 变化）相对较小。这是因为电子更倾向于停留在原子核附近，原子间的耦合较弱。能带的形状更接近于单原子的能级，但由于原子间的相互作用，它们会分裂成能量略有差异的能带。带宽 (W propto t)，其中 (t) 是原子间的跃迁积分，通常较小。
近自由： 形成的能带比较“宽”，能量的色散较大。电子在整个晶体中自由度很高，能量随 (k) 的变化更接近于自由电子 (E = hbar^2 k^2 / 2m)。但是，当 (k) 接近布里渊区边界时，周期性势场会引起布拉格反射，导致能带发生劈裂，形成能隙 (energy gap)。
3. 电子行为和性质 (Electron Behavior and Properties):
紧束缚： 更适合描述那些电子与原子核结合非常紧密的材料，例如过渡金属的 d 电子，或者离子晶体中的电子。在这种情况下，电子的移动性可能不高，材料的导电性可能不强。电子的局域性更明显。
近自由： 更适合描述那些电子与原子核结合相对较弱的材料，例如碱金属（锂、钠、钾等）的 s 电子，或许多共价键材料中的价电子。这些材料通常具有较高的导电性，电子可以相对自由地在晶体中传播。
4. 适用范围 (Applicability):
紧束缚： 适用于原子半径较大，原子间距离相对较近，原子间的重叠较明显，但电子与各自原子核的相互作用仍然占主导地位的情况。也适用于描述杂质原子或表面上的电子行为。
近自由： 适用于原子半径较小，原子核对电子的吸引力不是特别强，电子在晶体中可以被看作是“自由”的，但受到周期性势场微小扰动的情况。
举个例子来说明：
想象一下，你有一群人（电子）和许多分散的家（原子核）。
紧束缚： 每个人都很恋家，喜欢待在自己的家里。虽然他们之间可以偶尔串门（电子跃迁），但他们主要还是在家附近活动。结果就是，每个人活动的范围（能带宽度）不大，他们之间的“联系”是由“串门”的频率（跃迁积分）决定的。这种情况下，更适合描述那些彼此之间联系不那么紧密，但又不愿意轻易离开自己家的人。
近自由： 每个人都喜欢到处跑，不太在乎自己的家在哪里。他们的移动非常自由。但是，街上会散布着一些不怎么显眼的标志物（原子核的周期性势场）。这些标志物不会完全阻止他们前进，但会在某些特定的位置（布里渊区边界）让他们稍微改变方向，甚至被“反射”回来，从而在这些地方形成一些“规则”（能隙）。这种情况下，更适合描述那些喜欢自由流动，容易受外界“微小”影响的人。
总结一下它们的主要区别：
| 特征 | 紧束缚近似 (TightBinding) | 近自由近似 (Nearly Free Electron) |
| : | : | : |
| 核心假设 | 电子主要束缚在各自原子核周围 | 电子近乎自由，原子核势场是微小扰动 |
| 出发点 | 孤立原子的能级和波函数 | 自由电子模型 |
| 晶格势场 | 局域势场，强调原子间耦合 | 周期性势场，强调其作为扰动 |
| 能带特征 | 较窄，色散小，形状更接近原子能级 | 较宽，色散大，接近自由电子，布里渊区边界处有劈裂和能隙 |
| 适用材料 | 电子束缚较紧密，如过渡金属，离子晶体 | 电子束缚较弱，如碱金属，共价键材料 |
| 电子行为 | 较强的局域性，移动性可能较低 | 较强的离域性，移动性较高 |
| 描述重点 | 原子间跃迁，能级劈裂形成能带 | 周期性势场对自由电子的调制，布拉格反射，能隙形成 |
在实际应用中，这两种近似并不是互斥的，有时甚至会结合使用，或者用更复杂的理论（如密度泛函理论）来更精确地描述电子行为。但理解这两种基本近似，是深入理解固体材料电子结构的基石。
网友意见
谢邀。
近自由电子近似和紧束缚近似是固体物理中的两种基本方法。如果从得到最终能带的结果来论，它们应该是等价的。这种等价性也是确实的，因为它们可以通过Fourier变换的方式，把Bloch基矢构成的格波表象转换成Wannier基矢构成的格点表象。
如果把电子所处的周期性势场的环境拿掉，那么物理图像会更清楚。即，这时候电子是用平面波图像来刻画更好呢？还是用点粒子图像来刻画更好呢？
我们知道，如图一所示，在量子力学中电子具有波粒二象性(wave-particle duality)。
但是回到具体的物理系统中，有时候电子表现地更像波，也有时候电子表现地更像粒子。基于这种宏观的判断，在固体材料中，也就是说，材料表现出强的导电性或者强的绝缘性，我们就“自然”有了“近自由电子”和“紧束缚”这两种近似图像处理能带的方法。
更加细微的区别，我可以简单指出一些。
比如对于从近自由电子近似方法得到的能带来说，我们认为电子是格波，天然可传导。但是能带却是不连续的，它出现了禁带(gap)。禁带中的电子却是被"局域"了！这个事儿就很不简单，值得写文章（想多了。。。）出现禁带，对于从自由电子近似的图像出发来说，它不是一个小事儿。
反之，如果从紧束缚近似方法得到的能带来说，我们认为电子是格点，呆着原子核身边，不传导，是天然的禁欲系啊。出现禁带，这一点儿也不稀奇。但是电子可以相互耦合，在格点之间欢快地跳跃(hopping)。跳跃能力越强，能带带宽就越大，相应地，禁带也就越小了。带宽(bandwidth)的出现，使得格点电子可以自由地穿梭在各个格点之间，“格局不就打开了嘛”。出现带宽，对于从紧束缚近似的图像出发来说，它也不是一个小事儿。
结合来说，不管你用什么方法得到能带，能带都无小事儿。带宽很有趣，禁带也很有趣。
------枫林白印, 10/DEC/2021
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