关于化学版永动机，我的分析对吗？ 第1页

以下内容较长，如果有错误之处，还请多多指教

状态和过程分析

按题主的意思，整个过程分为两个部分：

第一个过程是向外拉动活塞，压力减小，由于是“缓慢拉动”，可以认为是可逆过程，具体可能是绝热可逆或者恒温可逆。如果气缸是绝热的，那终态温度一定会发生变化，平衡常数也会改变，但注意到题主默认平衡常数不变，所以应该认为是恒温过程。

第二个过程是撤去拉力，压力增大，回到初始状态。这里有两种情况：仍然缓慢撤掉拉力，是恒温可逆压缩；直接撤掉压力，用大气压把气体压回去，是恒温恒外压压缩，这一过程不可逆。

总结一下：

状态I：

状态II：

过程1：状态I经恒温可逆过程到状态II

过程2a：状态II经恒温可逆过程到状态I

过程2b：状态II经恒温恒外压过程到状态I

所有气体视为理想气体，忽略摩擦，取

求解过程

一、状态I

首先纠正题主一个错误，高中学的气体摩尔体积 是针对标况下的气体，对应 。此处 ，显然不能代入22.4

根据理想气体状态方程，气体总摩尔数

解得

二、状态II

设

则气体总摩尔数

解得

此时

压力

三、过程1

目标是计算过程1中的环境（大气压、拉力）对系统的做功W和系统的吸放热Q，以及系统和环境的熵变。

再纠正题主一个错误，计算热量Q时题主直接使用了反应焓变 ，实际上是错误的。只有等压条件下才有恒压反应热 ，而过程1显然不是恒压过程。

反应的焓变 （负号表示反应逆向进行）

根据焓的定义式 ，得到

根据热力学第一定律 ，现在求解的关键在于解出做功W

其中n表示气体总摩尔数，与体积V有关。现在只需求出n与V的关系。

有N的物料守恒：

得到

反应的平衡常数：

解一元二次方程，得到

其中V单位为L，n单位为mol。于是得到气体总摩尔数为

于是得到吸热为

可逆过程无限缓慢，每个时刻都是平衡状态，内压与外压相等，因此系统对环境做功和环境对系统做功相等。

大气压对系统做功为

拉力做功为

根据熵的定义，可逆过程的熵变等于热温商，因此系统熵变为

环境熵变

四、过程2a

由于过程可逆，整个变化过程与过程1刚好相反，

五、过程2b

系统始末状态与过程2a相同，内能、焓都是状态函数，因此其变化量与过程2a相同

抵抗恒外压做功

由于该过程不可逆，此时系统熵变不等于热温熵，但由于熵是状态函数，过程2a与过程2b系统的始末状态相同，因此熵变相同，

环境是恒温的，而恒温过程一定可逆，因此环境的熵变为

结果分析讨论

所谓永动机，无非是两种：第一类永动机，试图打破热力学第一定律和能量守恒；第二类永动机，试图打破热力学第二定律。

一、验证热力学第一定律

考虑拉力做功，如果是经过过程1、2a，则 ，啥也不变，你没对它做功，它也不放热，大家相安无事；

如果经过过程1、2b，则 ，你对它做多少功，它就放多少热，想空手套白狼是不可能的。

由此可知它不是第一类永动机。

二、验证热力学第二定律

热力学第二定律有几种等价的表述：

1.不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化。（Kelvin表述）
2.不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。（Clausius表述）
3.所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机。（Carnot定理）
4.一个隔离系统的熵永不减少。（熵增加原理）

过程1、2a、2b都不涉及热量从低温物体到高温物体的过程，所以Clausius表述不好验证。以下对其余3条表述逐一验证：

1、Kelvin表述

过程1从环境吸热210.70 kJ，而对外做功只有72.25 kJ，热没有完全转化为功；

过程2a与过程1刚好相反，环境从系统吸热210.70 kJ，对系统做功72.25 kJ，热没有完全转化为功；

过程2b环境从系统吸热239.45 kJ，对系统做功101 kJ，热没有完全转化为功。

2、Carnot定理

热机从高温热源吸热，将一部分转化为对环境做功，另一部分传给低温热源。热机效率定义为 ，是热机对环境做的功与从高温热源吸热之比。

如果把热机倒开，则环境对系统做功，构成制冷机，与此相对应的还有冷冻系数，定义为 ，是从低温热源吸热与环境对系统做功之比。对于可逆的Carnot热机，有

分别表示低温热源和高温热源的温度。这里可以看到，热机效率一定小于1，而冷冻系数则可以很大。这就意味着，我可以对系统做很少的功，却可以从低温热源吸收大量的热。对于恒温可逆机，热机效率为0，冷冻系数为无穷大。

过程1、2a构成热机：做功为0，热机效率也为0

过程1、2b构成制冷机：吸热210.70 kJ，环境对系统做功28.75 kJ，冷冻系数为7.33

热机效率和冷冻系数均不大于可逆机，不违反热力学第二定律。

3、熵增加原理

熵增加原理的数学表示是

取等号时为可逆过程，否则为不可逆过程。

过程1、2a的 ，可逆；过程2b，熵增加。

因此也不是第二类永动机。

再补充一些内容

关于勒夏特列原理，高中化学奉为圭臬，但实际上在物理化学中局限性挺多，因为它为了追求表达上的简洁而牺牲了一部分准确性，把自己改得像是电磁学里的楞次定律一样，但实际上有很多例外，并且还只是个定性描述。要定量分析，还是要靠平衡常数列方程计算。

关于状态II撤掉拉力后能否自发回到状态I，这个经过以上的计算，明显是可以的，动力学上 ，热力学上 熵增自发。

关于能量转化过程中如果存在非体积功（电功、机械功、表面功、重力功等）的情形：

设循环过程为过程1和2b，过程1中不存在非体积功，过程2b中有非体积功

过程1的内能变化为 ，系统吸放热为 ，大气压做功 ，拉力做功 ，此时热力学第一定律表达式为

过程2b内能变化为 ，系统吸放热 ，大气压做功为 ，拉力不做功，系统对外做非体积功（电功等） ，此时热力学第一定律表达式为

两式相加得到

即

对比没有非体积功的式子

可见多余的非体积功也得从拉力做功里出。说白了，要它多干活也行，但是你得多给钱。

下面再论证一下

可逆压缩过程（也就是过程2a）环境对系统做最小功，所以当始末状态相同时，不可逆压缩环境对系统做的功要大于可逆压缩做的功，即

而

因此

代入

于是得到

因此 。输出的非体积功还不如你对它输入的功多，存在能量损耗，又再一次说明了热力学第二定律。