为什么NH3三角锥翻转得比PH3快?

想象一下，这就像在玩一场拔河比赛，只不过这次的“拔河”发生在氨（NH3）和磷化氢（PH3）的氮原子和磷原子头上，它们在试图“翻转”它们与氢原子之间的联系。这种翻转，在科学上叫做“氨的氮原子倒转”（nitrogen inversion in ammonia）或者更广义地称为“三角锥翻转”（pyramidal inversion）。

为什么氨比磷化氢翻转得更“麻利”呢？

问题的关键在于，这个“翻转”过程需要跨越一个能量的“山峰”。就像你推一把秋千，需要给它一个力气让它达到最高点，然后它才能自然地荡回来。这个“山峰”就是所谓的“势垒”（potential barrier）。

山峰的高度

这个势垒的高度，很大程度上取决于分子内部的电子分布和原子核之间的相互作用。

电子云的“大小”和“形状”： 想象氮原子和磷原子头顶上都有一个“电子云”，这个电子云包含了三个与氢原子连接的电子对，还有一个孤对电子。这个电子云就像一个气球，它的大小和形状会影响到翻转的难易程度。
核心原子与氢原子的“距离”： 氮原子比磷原子要小。这就意味着，在氨分子中，氮原子头顶上的电子云“包裹”得更紧密一些，三个氢原子也离氮原子更近。而在磷化氢中，磷原子更大，电子云也更分散，三个氢原子也离磷原子更远。

翻转的“路径”

翻转的过程，可以想象成三个氢原子“绕过”中心原子，从一侧“钻”到另一侧。在这个过程中，中心原子（N或P）上的孤对电子起着关键作用。

氮原子（N）： 氮原子相对较小，它的孤对电子对的“体积”和“活动空间”也相对有限。在翻转的过程中，孤对电子需要“躲避”一下，给三个氢原子让路。但由于氮原子的电负性比磷强，它能更有效地“吸引”和“控制”住自己的电子，包括孤对电子。这意味着，孤对电子的“受约束”程度更高，它在翻转过程中需要“屈服”的能量也就相对较低。你可以理解为，氮原子上的孤对电子有点像一个“听话”的孩子，更容易被“引导”着给氢原子让路。

磷原子（P）： 磷原子更大，它的孤对电子的“活动范围”更广。同时，磷的电负性比氮弱，对电子的吸引力也较小。这意味着，磷原子头顶上的孤对电子“跑动”的自由度更大，它不太容易被“束缚”住。在翻转过程中，当氢原子试图“绕过去”时，磷原子上的孤对电子“分散”的特性，可能反而会形成更大的“空间阻碍”，或者说，它不太“愿意”配合，需要更多的能量才能被“挤开”或者“压缩”一下，以便让氢原子通过。就像一个更“任性”的孩子，不太容易被别人“指挥”。

能量的“代价”

所以，这个“翻转”就好比要让秋千荡起来，需要克服的“阻力”大小不同。

氨（NH3）： 氮原子小，电负性强，孤对电子受约束，翻转的能量势垒相对较低。这就好比你在推一个轻巧的秋千，稍微用点力就能让它很快地荡起来。
磷化氢（PH3）： 磷原子大，电负性弱，孤对电子更分散，翻转的能量势垒相对较高。这就好比你在推一个比较重的秋千，需要更大的力气才能让它达到同样的高度，也就意味着它“荡回来”的速度会慢一些。

科学家们通过实验测定，氨的氮原子倒转只需要很小的能量（大约25 kJ/mol），这使得它在室温下就能非常快速地发生。而磷化氢的磷原子倒转需要的能量要高得多（大约95 kJ/mol），所以它的翻转速度就慢了很多。

因此，氨的“三角锥翻转”比磷化氢更快，是因为它的分子结构和电子排布使得这个过程所需的能量更少，就像是它的“翻转山峰”更矮，更容易“翻越”过去。

网友意见

这是一个好问题，涉及到分子结构理论最基本的一些东西。下面我们将用两大定性模型——价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）解答这一问题。

Part 1: 有关实验事实

在进入分析和解答之前，我们先看看支持题主所述这一结论的实验事实。

显然PR3和NR3通常都是三角锥构型的：

其中心原子还含有一对孤对电子，占据四面体的一个顶点，因此分子呈三角锥型。

如果将孤对电子也视作一个取代基，那么该模型就可以看作类似碳四面体的结构。我们知道，四个取代基不同的碳原子具有手性，那么，三个取代基不同的N和P应当同样有手性。对于磷来说，确实是这样；但是对于氮来说，一般情况下并无手性，因为常温下NR3会经过如下的快速翻转而很快消旋：

而对于磷来说，翻转十分困难，因此一般认为三不同取代的磷是具有手性的。

具体来说，对于含一对孤对电子的三角锥型分子ER3，它的翻转过程先经历一个平面型的sp2杂化过渡态，然后再转换为另一角锥型。

活化能即为平面型与角锥型的能量差，随着E和R的不同而不同。

由上表可以看出，R相同时，N翻转所需活化能远低于P，因此NR3翻转很快而PR3几乎不能翻转。但显然这并没有实际解答这一问题，我们需要弄清N和P究竟差别在哪里。下面将对这一现象给出解释。

Part 2: 价键理论角度的定性解释

对于NR3的成键，运用经典的VSEPR理论和杂化轨道模型，可以判断N采用sp3杂化。但事实上，四个杂化轨道的成分并不是全同的sp3（25%s+75%p)。由于孤对电子完全归氮所有，但键合电子只有一定系数为N所贡献（类似于ψBO=c1ψ1+c2ψ2），考虑到s轨道能量更低，因此，N在杂化时将分给孤对电子更多的s轨道以降低能量，成键则分给更多的p轨道。所以，N的各个杂化轨道均略有偏离sp3。由于p轨道成分越大键角越小，因此R-N-R键角要略小于109.5°。

下面是NH3的键参数以验证上面的定性分析。

另一种解释是孤对电子排斥力大于键合电子导致键角减小。这两种解释方式是几近等价的。

事实上，我们还可以扩展这种解释方法，也就是Bent's rule。对于电负性较大的原子和中心原子成的键，键合电子会更加偏向高电负性原子而远离中心原子，因此中心原子只需要拿出较少的s成分进行杂化。对于NH3，N电负性远大于H，因此键合电子很靠近N，就比孤对电子差那么一点，因此键角偏差并不大。对于PH3则不然，P的电负性小于H，键合电子更偏向于H，P贡献系数很小，因此P进行成键采用较多的p成分，键角非常小。另外，N的2s、2p轨道尺寸相近，但P的3p轨道要比3s大很多，因此3s与H的1s轨道重叠得并不好，从这个角度来说P也将采取s轨道成分少的杂化方式成键。

PH3的键参数如下：

键角都已经接近直角（也就是p轨道之间的夹角）了，可见P甚至已经几乎不杂化了，成键p轨道成分太高了。

但无论如何，对于平面型的过渡态，任何一种中心原子都必须采用sp2杂化。因此，相较于本来还有25%s成分成键的N，角锥型几乎完全采用p轨道成键的PH3的sp2平面型与稳定角锥型的差距肯定要更大，所以PH3翻转的活化能要更高。

Part 3: 分子轨道理论角度的定性解释

分子轨道理论处理AXn型分子的核心是用A的原子轨道和n个X组成的群轨道线性组合形成分子轨道。

现在来考察平面型转化为角锥型的分子轨道能级变化，这由Walsh图所揭示。

上图是PH3的Walsh图解，左侧是平面型的分子轨道能级，右侧是角锥型的。注意e对称性轨道能级为二重简并。

运用前线轨道的思想，我们只需要考察过程前后HOMO能级的变化。下面将平面型与角锥型的HOMO与LUMO单独取出：

可以发现，HOMO能级的能量变化反映了活化能的高低。不难看出，角锥型HOMO——2a1轨道可以视为平面型2a1’和a2"的线性组合。正类似于两个原子轨道组合成成键、反键分子轨道，平面型2a1’和a2"可以组合为角锥型2a1「成键」和3a1「反键」。这样，根据分子轨道理论的基本原理，当平面型2a1’和a2"能量相近（即图中所示delta e较小）时，就类似于「成键」效率更高，也就意味着2a1能量比a2’’降低得更多，反应的活化能越高。

观察图形可知，2a1’为s轨道与群轨道的反键轨道，由于P的s轨道与H重叠性差，显然2a1’能量比N低。a2’’为p轨道孤对电子，显然P的3p轨道能量要高于N的2p轨道，P的a2’’能量比N高。综合起来，delta e值P要比N小，翻转活化能比N高。

Part 4: 其它影响翻转能垒的因素

显然平面型sp2过渡态的相对稳定程度影响着翻转的能垒。由于空间效应和电子效应的影响，配体不同，相应的能垒也不同。

空间效应

由于角锥型下配体分布比平面型要拥挤，因此配体体积越大，越有利于平面型的稳定。

由于平面型键角为120°，大于角锥型键角的109.5°，因此如果配体与中心原子形成三元环，平面型角张力会增大，能垒升高。

配体中若有孤对电子，则会和平面型中中心原子的孤对电子产生排斥，能垒升高。

电子效应

如果平面型中中心原子的孤对电子能与配体共轭，离域到配体中，显然是极好的稳定效应，有助于能垒降低。

如果配体电负性更大，显然会导致配体占的p轨道成分与s轨道成分之比更大，会导致能垒升高。

Reference：
Montgomery, C. D., J. Chem. Educ. 2013, 90, 5, 661–664.
Gilheany, D. G., Chem. Rev. 1994, 94, 1339-1374.
Albright, T. A. & Burdett, J. K. & Whangbo, M., (2013). Orbital interactions in chemistry. New Jersey: Hoboken.

类似的话题

• 

  为什么NH3三角锥翻转得比PH3快?

  

  想象一下，这就像在玩一场拔河比赛，只不过这次的“拔河”发生在氨（NH3）和磷化氢（PH3）的氮原子和磷原子头上，它们在试图“翻转”它们与氢原子之间的联系。这种翻转，在科学上叫做“氨的氮原子倒转”（nitrogen inversion in ammonia）或者更广义地称为“三角锥翻转”（pyrami.............
• 

  很多非金属和氢的化合物是酸性的，可为什么NH3是碱性的？

  

  你这个问题触及了化学中一个非常有趣的现象：为什么很多非金属氢化物表现出酸性，而氨（NH₃）却是个例外，表现出碱性？这确实是个值得深入探讨的题目，咱们就来掰扯掰扯。首先，咱们得明确一个基本概念：酸碱性是怎么来的。在水溶液中，酸是能电离出氢离子（H⁺）的物质，而碱是能接受氢离子（H⁺）或者电离出氢氧根离.............
• 

  为什么近几年来自由主义在世界逐渐走弱？

  

  近年来，自由主义在全球范围内的影响力确实呈现出明显的衰落趋势，这一现象涉及经济、政治、社会、技术、文化等多个层面的复杂互动。以下从多个维度详细分析自由主义衰落的原因： 一、经济全球化与贫富差距的加剧1. 自由主义经济政策的局限性 自由主义经济学强调市场自由、私有化、减少政府干预，但其在21世.............
• 

  为什么俄乌战争假消息满天飞？

  

  俄乌战争期间，虚假信息（假消息）的传播确实非常广泛，其背后涉及复杂的国际政治、媒体运作、技术手段和信息战策略。以下从多个角度详细分析这一现象的成因： 1. 信息战的直接动因：大国博弈与战略竞争俄乌战争本质上是俄罗斯与西方国家（尤其是美国、北约）之间的地缘政治冲突，双方在信息领域展开激烈竞争： 俄罗斯.............
• 

  为什么没有枪的政府能指挥有枪的军队？

  

  政府与军队之间的关系是一个复杂的政治与军事体系问题，其核心在于权力的合法性和制度性约束。虽然政府本身可能不直接持有武器，但通过法律、组织结构、意识形态和历史传统，政府能够有效指挥拥有武器的军队。以下是详细分析： 一、法律授权与国家主权1. 宪法与法律框架 政府的权力来源于国家宪法或法律。例如.............
• 

  为什么很多人都说传武就是杀人技？

  

  关于“传武就是杀人技”的说法，这一观点在历史、文化和社会语境中存在一定的误解和偏见。以下从历史、文化、现代演变和误解来源等多个角度进行详细分析： 一、历史背景：武术的原始功能与社会角色1. 自卫与生存需求 中国传统武术（传武）的起源与农耕社会、游牧民族的生存环境密切相关。在古代，武术的核心功.............
• 

  为什么说近代历史人物只有袁世凯和汪精卫不能翻案？

  

  关于近代历史人物是否能够“翻案”的问题，需要结合历史背景、人物行为对国家和民族的影响，以及历史评价的客观性进行分析。袁世凯和汪精卫作为中国近代史上的重要人物，其历史评价确实存在复杂性和争议性，但“不能翻案”的结论并非基于单一因素，而是综合历史、政治、道德等多方面考量的结果。以下从历史背景、人物行为、.............
• 

  为什么俄罗斯被个别网友称作俄爹？如何反驳？

  

  关于“俄爹”这一称呼，其来源和含义需要从多个角度分析，同时要明确其不尊重的性质，并指出如何正确回应。以下是详细解析和反驳思路： 一、称呼的来源与可能的含义1. 可能的字面拆解 “俄”是“俄罗斯”的拼音首字，而“爹”在中文中通常指父亲，带有亲昵或戏谑的意味。 若将两者结合，可能暗示.............
• 

  为什么民国短短二三十年却能出现大批大师级人物？

  

  民国时期（19121949）虽然仅持续约37年，却涌现出大量在文学、艺术、科学、政治、哲学等领域具有划时代意义的“大师级人物”。这一现象的出现，是多重历史、社会、文化因素共同作用的结果。以下从多个维度进行详细分析： 一、思想解放与文化启蒙的浪潮1. 新文化运动（19151923） 思想解放.............
• 

  为什么航空航天待遇不好，但国家在航空航天技术上依然取得飞速发展？

  

  航空航天领域在待遇和职业环境上确实存在一定的挑战，但国家在该领域取得的飞速发展，主要源于多方面的国家战略、技术积累和系统性支持。以下从多个维度详细分析这一现象： 一、国家战略与长期投入：推动技术突破的核心动力1. 国家层面的战略目标 航空航天技术往往与国家的科技竞争力、国家安全和国际地位密切.............
• 

  为什么很多人讨厌吴京?

  

  吴京作为中国知名演员、导演，近年来因《战狼2》《英雄联盟》等作品及个人生活引发公众关注，其形象和言论在不同语境下存在争议，导致部分人对其产生负面评价。以下从多个角度详细分析可能的原因： 1. 个人生活与公众形象的冲突 妻子被曝光：2018年，吴京妻子的近照和视频被网友扒出，引发舆论争议。部分人.............
• 

  为什么最近忽然冒出来这么多支持乌克兰的？

  

  近年来，全球范围内对乌克兰的支持确实呈现出显著增加的趋势，这一现象涉及多重因素，包括国际局势、地缘政治博弈、信息传播、经济援助、民族主义情绪以及国际社会的集体反应。以下从多个角度详细分析这一现象的成因： 1. 俄乌战争的爆发与国际社会的集体反应 战争的爆发：2022年2月，俄罗斯对乌克兰发动全面入侵.............
• 

  为什么《是大臣》《是首相》的编剧没当过公务员、没太多亲身经历，也能写出这么好的政治剧剧本？

  

  《是大臣》《是首相》等政治剧之所以能在编剧缺乏公务员经历的情况下取得成功，主要源于以下几个关键因素的综合作用： 1. 构建政治剧的底层逻辑：制度与权力的结构性认知 政治体制的系统性研究：编剧可能通过大量研究英国议会制度、政府运作流程、政党政治规则（如议会制、内阁制、党鞭系统等）来构建剧情。例如.............
• 

  为什么剧组里，男的可以坐镜头箱，女的却不可以？

  

  关于“剧组中男性可以坐镜头箱而女性不能”的现象，这一说法可能存在误解或过度泛化的倾向。在影视拍摄中，镜头箱（通常指摄影机或固定设备）与演员的性别并无直接关联，但若涉及性别差异的讨论，可能与以下多方面因素相关： 1. 传统性别刻板印象的延续 历史背景：在传统影视文化中，男性常被赋予主导、主动的角.............
• 

  为什么印度在俄乌战争中不表态，而且在安理会上对俄罗斯决案弃权？

  

  印度在俄乌战争中不公开表态、在安理会投票中对俄罗斯的决议案弃权，这一行为背后涉及复杂的地缘政治、经济利益和外交策略考量。以下是详细分析： 1. 与俄罗斯的经济与军事合作 能源依赖：印度是俄罗斯的重要能源进口国，2022年俄乌战争爆发后，印度从俄罗斯进口了大量石油和天然气，以缓解对西方能源的依赖。尽管.............
• 

  为什么那么多公知都是高校知识分子？

  

  关于“公知”与高校知识分子的关系，这一现象涉及中国社会、教育体系、媒体环境以及知识分子角色的多重因素。以下从多个维度进行分析： 一、高校知识分子的特殊性1. 教育背景与专业素养 高校知识分子通常拥有高等教育背景，具备较强的知识储备和批判性思维能力。这种专业素养使他们更倾向于参与公共讨论，尤其.............
• 

  为什么诸多短视频app内容的字幕中，要把 “死” “钱” “血”等字打上马赛克？

  

  短视频平台在字幕中对“死”“钱”“血”等字打上马赛克，主要出于以下几方面的考虑，涉及内容监管、文化规范、法律合规和平台运营策略： 1. 避免敏感内容传播这些字可能与以下敏感话题相关，平台通过屏蔽来防止违规内容扩散： “死”：可能涉及自杀、死亡、濒死等话题，容易引发负面情绪或被用于极端内容（如自杀教程.............
• 

  为什么最近有很多的素食主义者带节奏，他们想干什么？

  

  素食主义作为一项社会运动，其发展与传播确实涉及复杂的动机和行为逻辑。从现象学角度分析，素食主义者的“带节奏”行为可能源于以下几个层面的原因和目的： 一、社会运动的传播逻辑1. 信息传播的网络效应 在社交媒体时代，素食主义者通过短视频、直播、图文等形式形成信息扩散链。例如，YouTube上"V.............
• 

  为什么伊朗可以爆发伊斯兰革命逆世俗化？

  

  伊朗的伊斯兰革命（1979年）是20世纪最重大的政治事件之一，其爆发和“逆世俗化”趋势的形成，是多重历史、社会、经济和宗教因素交织的结果。以下从多个维度详细分析这一现象的成因： 一、历史背景：波斯帝国的衰落与殖民影响1. 波斯帝国的遗产 波斯帝国（公元前550年）曾是中东最强大的帝国之一，以.............
• 

  为什么伊尔96，图204等俄制商用客机没有良好的销路？

  

  伊尔96（Il96）和图204（Tu204）是苏联和俄罗斯在20世纪80至20世纪初研制的中短程宽体客机，但它们在国际航空市场上的表现并不理想，主要原因涉及技术、经济、政治、市场和竞争等多个层面。以下从多个角度详细分析其销路不佳的原因： 1. 技术性能不足：无法满足现代市场需求 伊尔96（1970年.............