为什么球对称势下波函数还和角度有关？
这个问题很有意思，也很触及量子力学的核心。你说“球对称势下波函数还和角度有关”，这确实是初看会让人疑惑的地方。毕竟，一个对称性这么强的势能，为什么它的“影响”会延伸到方向信息上呢？
要回答这个问题，我们需要深入一点，聊聊量子力学里几个非常关键的概念：
1. 波函数是什么？它如何描述粒子？
首先，要明确波函数 $psi(vec{r})$（或者更具体地，在球坐标下是 $psi(r, heta, phi)$）并不是一个物理上的“实在物”，比如小球的轨迹。它是一个概率幅。它的模平方 $|psi(vec{r})|^2$ 告诉我们，在某个时空点 $vec{r}$ 附近，找到粒子的概率密度是多少。
在经典物理里，一个粒子在某个势场里运动，它的轨迹只由它的初始位置、速度和势场决定。如果势场是球对称的（比如电荷产生的电场对另一个电荷的作用），那么一旦粒子有了初始的径向速度和角速度，它的整个运动轨迹就基本确定了，而且这个轨迹本身会保持在某个平面内（如果不考虑其他扰动的话）。
量子力学不一样。即使是在一个球对称的势场里，我们也不能说粒子有一个确定的轨迹。我们只能知道“在哪里找到它的概率大”。
2. 势能的球对称性
球对称势能意味着，势能的值只取决于粒子到势源中心的距离 $r$，而与它所处的方向（由角度 $ heta$ 和 $phi$ 决定）无关。用数学语言表示就是 $V(vec{r}) = V(r)$。最典型的例子就是库仑势 $V(r) = k/r$（电子绕着原子核转）或者简谐振子势（如果是在三维空间中，且各向同性）。
3. 薛定谔方程——量子的运动方程
描述粒子行为的“运动方程”是薛定谔方程。对于一个在势能 $V(vec{r})$ 中运动的粒子，其时间无关薛定谔方程是：
$$
hat{H} psi(vec{r}) = E psi(vec{r})
$$
其中 $hat{H}$ 是哈密顿算符，代表粒子的总能量。在没有自旋等内禀性质的简单情况，哈密顿算符可以写成动能算符加上势能算符：
$$
hat{H} = hat{T} + hat{V} = frac{hbar^2}{2m} abla^2 + V(vec{r})
$$
这里的 $ abla^2$ 是拉普拉斯算符。
4. 为什么要把坐标换成球坐标？
当势能 $V(vec{r})$ 本身具有球对称性（即 $V(vec{r}) = V(r)$）时，我们通常会选择球坐标系 $(r, heta, phi)$ 来描述粒子的状态和求解薛定谔方程。这是因为，势能的对称性会“匹配”坐标系的对称性，使得方程的求解更加方便和自然。
在球坐标系下，拉普拉斯算符 $ abla^2$ 的形式是：
$$
abla^2 = frac{1}{r^2} frac{partial}{partial r} left( r^2 frac{partial}{partial r} ight) + frac{1}{r^2 sin heta} frac{partial}{partial heta} left( sin heta frac{partial}{partial heta} ight) + frac{1}{r^2 sin^2 heta} frac{partial^2}{partial phi^2}
$$
注意看，这个算符里面包含了对 $ heta$ 和 $phi$ 的偏导数。
5. 角动量算符与球对称势的联系
这里是关键所在。在球坐标系下，哈密顿算符可以写成：
$$
hat{H} = frac{hbar^2}{2m} left[ frac{1}{r^2} frac{partial}{partial r} left( r^2 frac{partial}{partial r} ight) + frac{1}{r^2} left( frac{1}{sin heta} frac{partial}{partial heta} left( sin heta frac{partial}{partial heta} ight) + frac{1}{sin^2 heta} frac{partial^2}{partial phi^2} ight) ight] + V(r)
$$
仔细观察括号里的那一部分：
$$
frac{1}{r^2} left( frac{1}{sin heta} frac{partial}{partial heta} left( sin heta frac{partial}{partial heta} ight) + frac{1}{sin^2 heta} frac{partial^2}{partial phi^2} ight)
$$
这一长串表达式，正是角动量算符在球坐标下的表示形式（特别是它的平方算符 $hat{L}^2$ 的一部分）。更精确地说，这个就是 $frac{hat{L}^2}{r^2}$，其中 $hat{L}^2 = hat{L}_x^2 + hat{L}_y^2 + hat{L}_z^2$ 是总角动量平方算符，它只包含对角度的微分。
所以，薛定谔方程在球坐标下可以写成：
$$
left[ frac{hbar^2}{2m} frac{1}{r^2} frac{d}{dr} left( r^2 frac{d}{dr} ight) + frac{hbar^2 hat{L}^2}{2m r^2} + V(r) ight] psi(r, heta, phi) = E psi(r, heta, phi)
$$
由于势能 $V(r)$ 只依赖于 $r$，它与角动量算符 $hat{L}^2$（它只依赖于角度）是“对易”的（Commute）。这意味着我们可以同时精确地测量粒子的能量 $E$ 和它的总角动量平方 $L^2$ 以及总角动量在某个轴上的分量（例如 $L_z$）。
6. 分离变量法——解决问题的利器
当哈密顿算符的势能部分只依赖于距离 $r$ 时，我们可以采用“分离变量法”来求解薛定谔方程。我们假设波函数可以写成径向部分和角向部分的乘积：
$$
psi(r, heta, phi) = R(r) Y( heta, phi)
$$
其中 $R(r)$ 是只依赖于径向距离 $r$ 的函数，而 $Y( heta, phi)$ 是只依赖于角度 $ heta$ 和 $phi$ 的函数。
将这个形式代入薛定谔方程，并且利用 $hat{L}^2$ 的性质，我们就可以把原来的偏微分方程分离成两个部分：一个只涉及 $r$ 的常微分方程（径向方程），另一个只涉及 $ heta$ 和 $phi$ 的偏微分方程（角向方程）。
角向方程是关键：
把 $psi(r, heta, phi) = R(r) Y( heta, phi)$ 代入上面的方程，再稍加整理，你会发现：
$$
frac{1}{R(r)} frac{d}{dr} left( r^2 frac{dR(r)}{dr} ight) frac{2mr^2}{hbar^2} [E V(r)] = frac{hat{L}^2}{r^2} frac{Y( heta, phi)}{Y( heta, phi)}
$$
左边只依赖于 $r$，右边只依赖于 $ heta, phi$。要使这个等式成立，两边必须等于一个常数。通常我们设这个常数为 $lambda$。
径向方程：
$$
frac{1}{r^2} frac{d}{dr} left( r^2 frac{dR(r)}{dr} ight) frac{2m}{hbar^2} [E V(r)] R(r) = frac{lambda}{r^2} R(r)
$$
角向方程：
$$
frac{hat{L}^2}{r^2} Y( heta, phi) = lambda Y( heta, phi)
$$
这个角向方程就是定义了角动量算符特征函数（也叫球谐函数）的方程。它决定了波函数的角向分布。
7. 球谐函数——波函数的“角向轮廓”
对角向方程的求解会得到一系列被称为球谐函数的特殊函数，记作 $Y_{l,m}( heta, phi)$。这些函数正是波函数中与角度相关的部分。
这些球谐函数具有特定的量子数 $l$ 和 $m$：
$l$ 是非负整数 ($l=0, 1, 2, dots$)，它与总角动量的大小有关。具体来说，$hat{L}^2 Y_{l,m} = hbar^2 l(l+1) Y_{l,m}$。所以，这个常数 $lambda$ 就是 $hbar^2 l(l+1)$。
$m$ 是整数，并且满足 $l leq m leq l$。它与总角动量在某个特定轴（通常是 $z$ 轴）上的分量有关。具体来说，$hat{L}_z Y_{l,m} = hbar m Y_{l,m}$。
所以，我们求解薛定谔方程得到的可行波函数的形式就是：
$$
psi_{n, l, m}(r, heta, phi) = R_{n, l}(r) Y_{l, m}( heta, phi)
$$
这里，`n` 是一个主要量子数，它主要决定了能量和径向分布，而 `l` 和 `m` 决定了角向分布（也就是波函数在空间中的“形状”或“方向性”）。
总结一下，为什么球对称势下波函数还和角度有关？
1. 粒子的角动量: 即使在球对称势中，粒子仍然可能拥有角动量。例如，电子绕原子核运动，就像地球绕太阳一样，它有轨道角动量。角动量是一个描述粒子绕某点旋转的物理量，它本身就包含方向信息。
2. 哈密顿算符的结构: 在球坐标下，哈密顿算符（尤其是动能项）自然地包含了与角动量算符相关的项。这些项涉及对角度的微分。
3. 运动的本质是概率: 量子力学描述的是概率，而不是确定的轨迹。即使势能本身没有方向性，粒子在空间的分布（即波函数）也可能具有方向性。这是因为粒子的状态是由一系列量子数描述的，其中就包括决定角动量大小和方向的 $l$ 和 $m$。
4. 角动量守恒: 在球对称势场中，总角动量是守恒的。这意味着粒子的角动量在演化过程中保持不变。一个拥有非零角动量的粒子，其在空间中的分布自然不会是完全均匀的，它会有特定的方向关联。
5. 分离变量法揭示了结构: 分离变量法将薛定谔方程分解为径向部分和角向部分。角向部分就直接导出了与角动量算符相关的角向方程，其解就是描述波函数角向分布的球谐函数。
所以，波函数与角度有关，并不是因为势能“主动”地赋予了它方向性，而是因为粒子本身可以拥有角动量，并且在球对称势下，描述粒子的运动方程（薛定谔方程）的结构使得角动量（及其相关的角度依赖性）成为描述粒子状态不可或缺的一部分。这些角度依赖性，最终以球谐函数的形式出现，描述了粒子在空间中可能出现的各种“形状”和“取向”。
要回答这个问题，我们需要深入一点，聊聊量子力学里几个非常关键的概念：
1. 波函数是什么？它如何描述粒子？
首先，要明确波函数 $psi(vec{r})$（或者更具体地，在球坐标下是 $psi(r, heta, phi)$）并不是一个物理上的“实在物”，比如小球的轨迹。它是一个概率幅。它的模平方 $|psi(vec{r})|^2$ 告诉我们，在某个时空点 $vec{r}$ 附近，找到粒子的概率密度是多少。
在经典物理里，一个粒子在某个势场里运动，它的轨迹只由它的初始位置、速度和势场决定。如果势场是球对称的（比如电荷产生的电场对另一个电荷的作用），那么一旦粒子有了初始的径向速度和角速度，它的整个运动轨迹就基本确定了，而且这个轨迹本身会保持在某个平面内（如果不考虑其他扰动的话）。
量子力学不一样。即使是在一个球对称的势场里，我们也不能说粒子有一个确定的轨迹。我们只能知道“在哪里找到它的概率大”。
2. 势能的球对称性
球对称势能意味着，势能的值只取决于粒子到势源中心的距离 $r$，而与它所处的方向（由角度 $ heta$ 和 $phi$ 决定）无关。用数学语言表示就是 $V(vec{r}) = V(r)$。最典型的例子就是库仑势 $V(r) = k/r$（电子绕着原子核转）或者简谐振子势（如果是在三维空间中，且各向同性）。
3. 薛定谔方程——量子的运动方程
描述粒子行为的“运动方程”是薛定谔方程。对于一个在势能 $V(vec{r})$ 中运动的粒子，其时间无关薛定谔方程是：
$$
hat{H} psi(vec{r}) = E psi(vec{r})
$$
其中 $hat{H}$ 是哈密顿算符，代表粒子的总能量。在没有自旋等内禀性质的简单情况，哈密顿算符可以写成动能算符加上势能算符：
$$
hat{H} = hat{T} + hat{V} = frac{hbar^2}{2m} abla^2 + V(vec{r})
$$
这里的 $ abla^2$ 是拉普拉斯算符。
4. 为什么要把坐标换成球坐标？
当势能 $V(vec{r})$ 本身具有球对称性（即 $V(vec{r}) = V(r)$）时，我们通常会选择球坐标系 $(r, heta, phi)$ 来描述粒子的状态和求解薛定谔方程。这是因为，势能的对称性会“匹配”坐标系的对称性，使得方程的求解更加方便和自然。
在球坐标系下，拉普拉斯算符 $ abla^2$ 的形式是：
$$
abla^2 = frac{1}{r^2} frac{partial}{partial r} left( r^2 frac{partial}{partial r} ight) + frac{1}{r^2 sin heta} frac{partial}{partial heta} left( sin heta frac{partial}{partial heta} ight) + frac{1}{r^2 sin^2 heta} frac{partial^2}{partial phi^2}
$$
注意看，这个算符里面包含了对 $ heta$ 和 $phi$ 的偏导数。
5. 角动量算符与球对称势的联系
这里是关键所在。在球坐标系下，哈密顿算符可以写成：
$$
hat{H} = frac{hbar^2}{2m} left[ frac{1}{r^2} frac{partial}{partial r} left( r^2 frac{partial}{partial r} ight) + frac{1}{r^2} left( frac{1}{sin heta} frac{partial}{partial heta} left( sin heta frac{partial}{partial heta} ight) + frac{1}{sin^2 heta} frac{partial^2}{partial phi^2} ight) ight] + V(r)
$$
仔细观察括号里的那一部分：
$$
frac{1}{r^2} left( frac{1}{sin heta} frac{partial}{partial heta} left( sin heta frac{partial}{partial heta} ight) + frac{1}{sin^2 heta} frac{partial^2}{partial phi^2} ight)
$$
这一长串表达式，正是角动量算符在球坐标下的表示形式（特别是它的平方算符 $hat{L}^2$ 的一部分）。更精确地说，这个就是 $frac{hat{L}^2}{r^2}$，其中 $hat{L}^2 = hat{L}_x^2 + hat{L}_y^2 + hat{L}_z^2$ 是总角动量平方算符，它只包含对角度的微分。
所以，薛定谔方程在球坐标下可以写成：
$$
left[ frac{hbar^2}{2m} frac{1}{r^2} frac{d}{dr} left( r^2 frac{d}{dr} ight) + frac{hbar^2 hat{L}^2}{2m r^2} + V(r) ight] psi(r, heta, phi) = E psi(r, heta, phi)
$$
由于势能 $V(r)$ 只依赖于 $r$，它与角动量算符 $hat{L}^2$（它只依赖于角度）是“对易”的（Commute）。这意味着我们可以同时精确地测量粒子的能量 $E$ 和它的总角动量平方 $L^2$ 以及总角动量在某个轴上的分量（例如 $L_z$）。
6. 分离变量法——解决问题的利器
当哈密顿算符的势能部分只依赖于距离 $r$ 时，我们可以采用“分离变量法”来求解薛定谔方程。我们假设波函数可以写成径向部分和角向部分的乘积：
$$
psi(r, heta, phi) = R(r) Y( heta, phi)
$$
其中 $R(r)$ 是只依赖于径向距离 $r$ 的函数，而 $Y( heta, phi)$ 是只依赖于角度 $ heta$ 和 $phi$ 的函数。
将这个形式代入薛定谔方程，并且利用 $hat{L}^2$ 的性质，我们就可以把原来的偏微分方程分离成两个部分：一个只涉及 $r$ 的常微分方程（径向方程），另一个只涉及 $ heta$ 和 $phi$ 的偏微分方程（角向方程）。
角向方程是关键：
把 $psi(r, heta, phi) = R(r) Y( heta, phi)$ 代入上面的方程，再稍加整理，你会发现：
$$
frac{1}{R(r)} frac{d}{dr} left( r^2 frac{dR(r)}{dr} ight) frac{2mr^2}{hbar^2} [E V(r)] = frac{hat{L}^2}{r^2} frac{Y( heta, phi)}{Y( heta, phi)}
$$
左边只依赖于 $r$，右边只依赖于 $ heta, phi$。要使这个等式成立，两边必须等于一个常数。通常我们设这个常数为 $lambda$。
径向方程：
$$
frac{1}{r^2} frac{d}{dr} left( r^2 frac{dR(r)}{dr} ight) frac{2m}{hbar^2} [E V(r)] R(r) = frac{lambda}{r^2} R(r)
$$
角向方程：
$$
frac{hat{L}^2}{r^2} Y( heta, phi) = lambda Y( heta, phi)
$$
这个角向方程就是定义了角动量算符特征函数（也叫球谐函数）的方程。它决定了波函数的角向分布。
7. 球谐函数——波函数的“角向轮廓”
对角向方程的求解会得到一系列被称为球谐函数的特殊函数，记作 $Y_{l,m}( heta, phi)$。这些函数正是波函数中与角度相关的部分。
这些球谐函数具有特定的量子数 $l$ 和 $m$：
$l$ 是非负整数 ($l=0, 1, 2, dots$)，它与总角动量的大小有关。具体来说，$hat{L}^2 Y_{l,m} = hbar^2 l(l+1) Y_{l,m}$。所以，这个常数 $lambda$ 就是 $hbar^2 l(l+1)$。
$m$ 是整数，并且满足 $l leq m leq l$。它与总角动量在某个特定轴（通常是 $z$ 轴）上的分量有关。具体来说，$hat{L}_z Y_{l,m} = hbar m Y_{l,m}$。
所以，我们求解薛定谔方程得到的可行波函数的形式就是：
$$
psi_{n, l, m}(r, heta, phi) = R_{n, l}(r) Y_{l, m}( heta, phi)
$$
这里，`n` 是一个主要量子数，它主要决定了能量和径向分布，而 `l` 和 `m` 决定了角向分布（也就是波函数在空间中的“形状”或“方向性”）。
总结一下，为什么球对称势下波函数还和角度有关？
1. 粒子的角动量: 即使在球对称势中，粒子仍然可能拥有角动量。例如，电子绕原子核运动，就像地球绕太阳一样，它有轨道角动量。角动量是一个描述粒子绕某点旋转的物理量，它本身就包含方向信息。
2. 哈密顿算符的结构: 在球坐标下，哈密顿算符（尤其是动能项）自然地包含了与角动量算符相关的项。这些项涉及对角度的微分。
3. 运动的本质是概率: 量子力学描述的是概率，而不是确定的轨迹。即使势能本身没有方向性，粒子在空间的分布（即波函数）也可能具有方向性。这是因为粒子的状态是由一系列量子数描述的，其中就包括决定角动量大小和方向的 $l$ 和 $m$。
4. 角动量守恒: 在球对称势场中，总角动量是守恒的。这意味着粒子的角动量在演化过程中保持不变。一个拥有非零角动量的粒子，其在空间中的分布自然不会是完全均匀的，它会有特定的方向关联。
5. 分离变量法揭示了结构: 分离变量法将薛定谔方程分解为径向部分和角向部分。角向部分就直接导出了与角动量算符相关的角向方程，其解就是描述波函数角向分布的球谐函数。
所以，波函数与角度有关，并不是因为势能“主动”地赋予了它方向性，而是因为粒子本身可以拥有角动量，并且在球对称势下，描述粒子的运动方程（薛定谔方程）的结构使得角动量（及其相关的角度依赖性）成为描述粒子状态不可或缺的一部分。这些角度依赖性，最终以球谐函数的形式出现，描述了粒子在空间中可能出现的各种“形状”和“取向”。
网友意见
先说一件事：我曾经看过有人问为什么在解氢原子的时候非得选择Z轴方向的角动量分量作为本征值，x轴和y轴不行吗？
答案是当然可以，只是这个时候角动量的本征函数不再是 ，而是变成了 和 。
钱伯初的那本习题集中就收入了这个问题：
事实上你可以看出来这些表述是等价的，我们完全可以通过线性变换的方式把一个基矢下的坐标变成另一个基矢下的坐标。
正常情况下的波函数（未经过测量的氢原子）应该是这些基矢量的线性叠加，所以你无法说对称性是否破缺。毕竟我们不知道波函数是个什么样子。
但是当你开始测量的一瞬间，由于你选定了一个特殊的轴，并开始测量这个轴对应的角动量分量，这个时候波函数会瞬间坍缩到测量量的本征态，测出来的值也就是本征值，这个时候球对称性才算真正丢失了。
所以我觉得是测量这个过程破坏了对称性。
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