为什么硫的周围可以有六个共价键？
那么，硫为什么能够周围有六个共价键呢？这就要从硫的电子结构和它的“神奇”能力说起了。
1. 硫的电子结构：我们熟悉的“标准”状态
首先，我们得看看硫在“正常”状态下的电子结构。硫（S）位于元素周期表第三周期，第VIA族。它的原子序数是16，这意味着它有16个质子和16个电子。
电子排布是这样的：
第一层（n=1）：2个电子 ($1s^2$)
第二层（n=2）：8个电子 ($2s^2 2p^6$)
第三层（n=3）：6个电子 ($3s^2 3p^4$)
关键就在于第三层，也就是它的价电子层。硫有6个价电子。根据八隅体规则，大多数元素倾向于通过形成共价键来获得8个价电子，从而达到稳定的惰性气体电子构型。
在最常见的情况下，硫会像氧一样，通过形成两个共价键或者一个双键，来满足八隅体规则。例如：
$H_2S$ (硫化氢): 硫原子连接两个氢原子，形成两个单键。硫原子周围有2个成键电子对和2对孤对电子，总共8个价电子，满足了八隅体规则。
$SO_2$ (二氧化硫): 硫与两个氧原子相连。其中一个氧原子与硫形成双键，另一个氧原子与硫形成单键，并且带有一个负电荷。硫原子在这种结构中，通过形成一个双键（相当于2个键）和一个单键（1个键），并且通过共振，它的电子可以重新分布，但是如果硬要说的话，它会有一个双键和一个单键（不考虑形式电荷的话，或者用共振来解释）。更准确地说，它可以通过形成两个双键（比如在一种共振结构中）或者一个双键和一个单键（另一个共振结构），以及可能存在的形式电荷来达到“接近”八隅体。但即使在这个例子里，硫周围的键数也最多是4个（如果考虑两个双键的话，算8个成键电子）。
2. 硫的“超能力”：打开了“d轨道”的潘多拉魔盒
那么，为什么硫能形成六个共价键呢？这就要提到我们上面提到的价电子层——第三层。
在第三周期及之后的元素中，除了已经填满的 $s$ 和 $p$ 轨道外，还有一个未被占据的 $d$ 轨道。对于硫来说，它的价电子层是 $n=3$，电子排布是 $3s^2 3p^4$。在这个 $n=3$ 的电子层里，除了 $3s$ 和 $3p$ 轨道之外，还有 $3d$ 轨道。虽然这些 $3d$ 轨道在基态时是空的，但它们为硫提供了“额外的空间”来容纳更多的电子。
当硫与其他原子形成共价键时，它可以通过杂化和扩展价层（Expanded Valence Shell）来打破八隅体规则，形成更多的共价键。
杂化： 杂化是原子轨道混合形成新的等价轨道的过程。在形成更多共价键时，硫可以将其 $3s$ 轨道、所有的 $3p$ 轨道，甚至一个或多个 $3d$ 轨道参与杂化，形成新的杂化轨道。
要形成6个共价键，硫需要6个成键的“位置”或轨道。它最可能采取的方式是利用其 $3s$、全部三个 $3p$ 轨道，以及两个 $3d$ 轨道进行杂化，形成 $sp^3d^2$ 杂化。这种杂化会形成6个等价的（在空间分布上）的杂化轨道，每个轨道都可以容纳一对电子，用于形成共价键。
扩展价层： 这种 $sp^3d^2$ 杂化允许硫的价电子层“扩展”，容纳超过8个价电子。在形成六个单共价键的情况下，例如在六氟化硫（$SF_6$）中：
硫原子与6个氟原子通过单键相连。
硫原子需要提供6个电子来与6个氟原子共享。
在 $sp^3d^2$ 杂化后，硫形成6个 $sp^3d^2$ 杂化轨道，每个轨道都与一个氟原子的 $p$ 轨道（或 $sp^3$ 杂化轨道）形成一个σ键。
这样，硫原子周围就有6个共价键，总共12个成键电子。这远远超过了八隅体规则的8个电子，但硫做到了，而且 $SF_6$ 是一个非常稳定且常见的化合物。
3. 为什么硫能“做到”？
你可能会问，为什么其他第三周期的元素，比如磷（P）和氯（Cl），也能扩展价层，但硫“特别”出名能形成六个共价键呢？
能量和稳定性： $3d$ 轨道的能量虽然比 $3s$ 和 $3p$ 高，但对于硫这样的元素来说，它们的能量差距并不大，足以在形成强共价键时参与杂化。而且，形成更多的共价键可以带来更大的能量释放，使得这些扩展价层结构在某些情况下是稳定的。
电负性： 硫的电负性（约2.58）适中。它比氧（3.44）和氟（3.98）的电负性低，这意味着它更容易“分享”电子，而不是像氧或氟那样倾向于“霸占”电子。当与电负性更强的元素（如氟、氧）成键时，硫的 $d$ 轨道更容易被“拉入”杂化过程，帮助形成更多的键。
八隅体规则的局限性： 八隅体规则实际上是基于第一、第二周期元素的电子排布规律总结出来的，对第三周期及之后的元素并非绝对。这些元素拥有空的 $d$ 轨道，提供了“容身之所”，使其能够形成“反常”的电子构型。
总结一下：
硫之所以能够周围有六个共价键，最根本的原因在于：
1. 拥有未被占据的 $3d$ 轨道： 位于第三周期，它的价电子层有尚未填满的 $3d$ 轨道。
2. 价电子结构： 硫有6个价电子，虽然在基态下不倾向于形成6个键，但在与其他原子（特别是电负性强的原子）成键时，它可以通过特殊的机制来“借用”这些 $d$ 轨道。
3. 杂化与扩展价层： 硫可以通过 $sp^3d^2$ 杂化，利用 $3s, 3p$ 和 $3d$ 轨道形成6个新的杂化轨道，从而形成6个共价键。这打破了经典的八隅体规则，允许其价层容纳超过8个电子。
所以，下次看到像 $SF_6$ 这样的分子时，你就可以理解，那是硫原子利用了它在第三周期元素中独有的“d轨道魔法”，帮助自己“扩展”了它的交际圈，结交了更多的“朋友”（原子）。
网友意见
谢邀，赞同 @周振兴 老师的说法，简单解释一下。
超价hypervalency 问题之前吐槽过：
如何判断物质是否具有d-p π键？是否可以认为只要含有端氧并且进行sp3杂化的就是d-p π键呢？
对于硫这种主族元素，p轨道和d轨道之间的能量差距很大，题主图中多出来的双键（即所谓的d-p π键）贡献很小。（之前有人说我另一个回答里讲高锰酸根的sd⁴ 杂化，这是在自己打自己脸……他居然不知道什么是主族元素。）
也就是说下图中的16.4是目前通行的画法，比较简洁，但是16.3才更接近实际情况。
两种常见的超价模型：d-p π键和sp³dⁿ杂化上面这图都有了，两种情况都可以认为硫能形成6根键（16.2、16.4、16.5）也可以认为硫形成4根键（16.1、16.3）.现在国外教材很多认为六根键仅仅是为了好看的历史遗留画法，更接近实际的是符合八隅律的画法。
但看其它答主的回答就知道，看到多的轨道就按配合物的理论把d 轨道纳进来是很“自然”的想法，这个知识点也因为教材相互抄和考纲不更新等问题，国内大学教材一时半会大概率不会改。影响很是深远，比如2021年的山东化学高考就把这破玩意拖出来恶心高中生了。
既然这样，那认为有六根共价键也没什么问题，起码很多命题人对此理论是坚信不疑的。上面这题只能写价层电子对数为5，第二空选D，sp³d。命题者说不定还觉得自己是在循循善诱，启发同学按着高中化学的逻辑深入思考呢。
我也不全同意周教练的说法，八隅律也不是神圣不可侵犯的，思维不应该被限死，可以利用已有计算结果自己定一个“电子数”的定义，再去试一试自己的框架能否比八隅律更普适。相关的讨论可以参考下面这篇2015年的Chemical Science，不过上面那些因为用超价的“画法”更方便就挑战八隅律的理论有点儿戏。
A quantitative definition of hypervalency - Chemical Science (RSC Publishing) DOI:10.1039/C5SC02076J（免费获取的）
批评上面那种超价理论的资料很多。就比如上面这篇Chemical Science，作者骂得比我凶多了，直接用了“Most notoriously”。
对此还有教材直接写“Unfortunately”、“simply wrong”的。（这本书第一版1985年，第二版2003年）
有人说国内高中教材内容主要是100-200年前的，研究生也就看看20年前的内容，这个挑战“主流超价理论”的观点太新了，有点“故作新颖观点，故发雄奇之论，将立论建于不靠谱的理论计算和主观臆想之上，而罔顾历史传统”……
下面截图来自1998年出版的《有机硫化学》，所谓的S=O 双键π键较弱，可以看成硫原子上带正电荷，氧原子上带负电荷，这个观点专论书籍里很早就有人提出来了，并不是什么新鲜事。而且主族元素原子d-p π键和sp³dⁿ杂化这种超价模型才是对路易斯和鲍林经典理论的叛离。
题主能见到这种画法还真就是“教学的惯性”，大学考试大纲在那里摆着。
总之，高中阶段坚持八隅律没问题。遇到出题人想“循循善诱”“灌输知识”，那按他们的提示写就是了。
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