为什么玻尔兹曼分部理论中就已经出现能级分立的概念了?
想象一下，我们不是在讲什么高深的物理理论，而是在讨论一群人如何分配他们的精力去参与各种活动。
一切的起点：统计与概率
在玻尔兹曼分布出现之前，物理学主要还是在处理宏观世界的规律，比如牛顿力学。它描述的是一个整体的运动，比如一个苹果的下落。然而，当科学家们开始深入研究物质的微观构成——原子、分子——的时候，他们发现事情变得复杂了。微观粒子太多了，它们的行为是随机的，而且相互之间会碰撞、交换能量。用宏观的方法直接描述每一个粒子的运动，简直是天方夜谭。
这就需要一种新的视角：统计学。既然无法精确知道每一个粒子的状态，那我们就看看大量粒子整体表现出来的概率分布。就像你去观察一群人，你可能记不住每个人在做什么，但你能大致知道有多少人在看电视，有多少人在阅读，有多少人在睡觉。
能量，微观世界的“活动资源”
在微观世界里，最核心的概念之一就是能量。你可以把能量想象成粒子们用来“活动”或者“存在”的一种资源。一个粒子可以处于不同的状态，而每种状态都对应着一定的能量。
现在，关键来了：为什么在玻尔兹曼分布里，我们会谈论“能级”？这背后其实是基于一个非常朴素的观察和推断：
能量并非“连续”地分配： 想象一下，如果一个人可以把自己的精力以任意微小的方式分配给不同的活动，比如“我今天有100份精力，可以拿出0.0001份去思考一个数学问题，再拿出0.000000001份去感受微风”。这在宏观上似乎可行，但在微观世界，尤其是量子力学萌芽的时代，科学家们已经开始注意到一些“奇怪”的现象。
原子和分子的“不寻常”表现： 比如，当原子或分子吸收或放出光（能量）时，它们并非吸收或放出任意量的光，而是以特定的、不连续的“份”来吸收或放出。这就像你不能用任意数量的钱去买东西，而是需要遵循一定的货币单位。这些吸收或放出的“份”就与原子或分子内部的能量状态有关。
“阶梯”式的能量分配： 科学家们推断，原子和分子内部的能量并不是像一个光滑的斜坡一样，可以连续地变化。更像是一个有台阶的楼梯。粒子只能“站”在某个台阶上，而不能停留在两个台阶之间。这些台阶就代表了不同的、离散的能量状态，也就是我们说的“能级”。
玻尔兹曼如何将“能级”纳入他的统计分布？
玻尔兹曼本人，是一位杰出的统计物理学家。他想要描述的是一个处于热平衡状态的系统，比如一大堆粒子在某个温度下。他想知道，在这些粒子中，有多少粒子会处于某个特定的能量状态。
为了描述这个，他需要考虑两件事：
1. 粒子有多少种方式可以达到某个能量状态？ 这一点在早期的玻尔兹曼理论中，或者在经典统计力学中，可能并没有明确地引入“量子化”的概念，而是更多地考虑了微观态的数量（比如粒子的位置和动量组合）。但一旦我们进入了描述特定系统（如原子、分子）的范畴，这些系统的内在属性——它们的能量“位子”——就自然浮现了。
2. 处于某个能量状态的“可能性”有多大？ 这就是玻尔兹曼分布的核心。他发现，在一个宏观系统达到热平衡时，系统处于某个特定状态的概率，与这个状态的能量以及系统的温度有关。
玻尔兹曼的伟大之处在于，他发现：
能量越低的（越“安逸”的）状态，粒子越倾向于聚集在那里。 这很好理解，就像人们总是喜欢找一个舒服的位置坐下。
温度越高，粒子“越有能力”去占据能量更高的状态。 想象一下，一个温度很高的地方，即使在那里“待着”需要付出更多的“精力”（能量），但由于整体能量充足，粒子也更愿意去尝试。
现在，让我们回到“能级分立”这个点。玻尔兹曼分布的数学形式通常是这样的（简化版）：
$P(E_i) propto e^{E_i / (kT)}$
这里：
$P(E_i)$ 是系统处于能量为 $E_i$ 的状态的概率（或说，单位体积内处于该状态的粒子数密度）。
$E_i$ 就是我们说的第 $i$ 个能级的能量。
$k$ 是玻尔兹曼常数，是连接微观和宏观的桥梁。
$T$ 是系统的绝对温度。
你看，$E_i$ 本身就指向了不同的、离散的能量值。 玻尔兹曼并没有“创造”能级分立这个概念，而是他发现（或者说，他建立的统计框架能够很好地描述）在很多物理系统中，粒子确实是处于一系列具有特定能量值的状态，而不是连续的能量谱上。
为什么是“出现”了？
“出现”这个词用得很好。这并不是说玻尔兹曼“发明”了能级分立，而是说：
玻尔兹曼的统计理论，提供了一个框架，来解释和量化我们观察到的微观粒子行为。 当他尝试用统计学去描述原子、分子这些微观实体时，他发现这些实体似乎“倾向于”占据一系列特定的能量值。
“能级”是描述微观粒子状态的自然方式。 就像我们描述一个人的状态，可以说他在“工作”、“休息”、“吃饭”，这些是不同的状态。对于微观粒子，它们的状态也与能量紧密相关。如果这些能量值不是连续的，而是分成一份一份的，那么我们自然就会用“能级”来称呼它们。
打个比方：
想象你是个建筑工人，你要给一座楼房安装灯泡。你发现，无论你如何操作，灯泡要么是完全亮着，要么是完全不亮，你没办法让灯泡“半亮不亮”。你自然会说，灯泡只有“亮”和“不亮”这两种状态。
玻尔兹曼在描述粒子的能量状态时，也面临着类似的情况。他发现，很多粒子似乎更“喜欢”或者“只能”处于某些特定的能量“位置”上，而不是在能量的“长河”里随波逐流。他用数学工具（指数衰减项 $e^{E_i / (kT)}$）来量化这种“喜欢”或“不喜欢”的程度，并发现这种量化能够非常精确地预测实验结果。
总结一下，为什么玻尔兹曼分布理论中“出现”了能级分立的概念：
1. 微观世界的内在属性： 构成物质的原子、分子等微观粒子，其能量并非总是连续可变的。许多研究（包括早期的光谱学证据）表明，它们倾向于存在于一系列特定的、离散的能量值中，这些就是“能级”。
2. 统计描述的需求： 玻尔兹曼的目标是统计描述大量微观粒子的行为。为了做到这一点，他需要考虑粒子可能处于的各种“状态”，而这些状态通常是通过能量来标识的。
3. 理论的契合性： 玻尔兹曼的统计分布公式，通过引入能级 $E_i$，能够非常成功地解释和预测许多宏观物理现象（如热容、气体性质等），这反过来印证了“能级分立”作为描述微观粒子状态的有效方式。
所以，与其说玻尔兹曼“提出”了能级分立，不如说他的统计理论自然地容纳并量化了微观粒子客观存在的能量状态的离散性。他的贡献在于，提供了一个强大的数学工具，让我们能够理解在不同温度下，粒子是如何“分配”到这些离散的能级上的。这个框架，也为后来的量子力学奠定了坚实的基础，因为量子力学正是彻底揭示了微观世界的能级量子化本质。
网友意见
因为没有一个真正的“经典统计力学”。（林秀豪，台湾国立清华大学网络教学视频）
历史上看，Boltzmann和他同时代的人，已经发现了如果先假设能量不连续，就可以使用排列组合来计算，可带来许多便利。但他们都觉得这是一个小技巧，最后总要、也一定能，把能量取为连续的，进而得到“最终结果”。这个信念最后在黑体辐射的研究中被推翻。
一方面，黑体辐射就宣判了“经典统计力学”的死亡了，21世纪的学生没必要先学一个无法给出正确结果的理论然后再推翻之。（哎好像乳“原子物理”课了）以前曾经流行一时的“热质说”、“以太论”也没有人给你讲一遍是吧！
另一方面，如果不考虑量子能级，能量是系统的经典哈密顿量的话，需要使用较为复杂的数学来讨论相空间中的分布并建立统计力学（陶哲轩有个讲相空间的帖子可以看看感受一下）。而且一顿推导之后，还会发现需要引入一个经典力学中无法解释的“单位相格大小”或者说一个相点占据的体积。（Landau，统计物理I；Gibbs，Elementary Principles in Statistical Mechanics）所以如果真的严肃地讨论“经典统计力学”，岂不是吃力不讨好？特别是有的学校哈密顿-雅可比方程一带而过、作用量-角变量不讲的话，更没法讨论了。当然了，如果是北大清华这种理论力学教的扎实的地方，学生自己看一下“经典统计力学”也就是了，仍然没有必要费课时讲授。
最后，采用分立能级可以使用排列组合，使理论推导变得简单。（Planck, theory of heat radiation; 薛定谔，统计热力学；Fowler，统计力学。后两本在应用看似精密的鞍点法推导的时候，都使用了能量不连续、是某最小值的整数倍的基本假设，然后在适当的时机再取连续近似）
实际上也不需要Boltzmann统计法，采取量子能级之后，用系综法实际上更直接更简单。这种讲解方式可以参考M Kardar的《粒子的统计力学》。国内沈惠川老师也注意到了，但他的书可读性较差，书里总结了大量对照表格，作为考试复习倒是极佳。
综上所述，量子力学课程体系的讲授给人一种“归纳法”的错觉，让人觉得可以从经典力学出发，经过玻尔-索莫菲量子化，类比出量子力学；而统计力学没法这么搞，一般较古老的教科书会采取这种“从中间进入”的方法，用分立能级、但是不考虑波函数或量子态的“半量子”方法引入，让学生快速接触到统计力学几个核心的公式，能马上用到固体物理、半导体物理等其他地方去。这也算是量子力学课程体系中，“原子物理”课程让学生痛苦迷茫的部分，在热物理-统计物理课程体系中的一个对应。新书就直接用演绎法，由几个基本假设建立理论了，完全不会有“玻尔兹曼统计法”和“经典统计中用了量子能级”的疑问。
感觉物理专业课教学存在许多盲肠，只有功力深厚的教授能让学生不犯阑尾炎而通过课程。
其实在老老年间的统计力学书里，作者会告诉你：我们通过量子力学已经知道了，能级是分立而不连续的；但是我们如果只用量子化的能级、却仍然假设系统可以定义连续的坐标和动量，这样讨论问题方便，如何如何。更严格的讲解请参考专门的书比如Kerson Huang什么什么的（印象中McQuarrie和Ken Dill的书是这么写的，但也记不清楚了）。但是后来经过辗转抄袭之后，书里就不写这些话了，等着教授讲；如果教授也不清楚，学生也就不清楚了。要知道20世纪八九十年代那阵子，真是百废待兴，图书馆里缺失的书太多了，很多人没看过原著的。现在日子好了，学生自己只要找些书考考古，这些故事也就都知道了。
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