为什么玻尔兹曼熵要对状态数取自然对数？
玻尔兹曼熵，这个在物理学中占据核心地位的概念，其数学形式 $ln Omega$ 常常让人产生疑问：为什么是“状态数”，为什么又是“自然对数”？这背后蕴含着深刻的物理思想和数学上的必然性，绝非随意为之。要理解这一点，我们需要剥开那些刻板的公式，深入到统计力学的根基。
首先，我们得明确“熵”在物理学中代表什么。它不仅仅是一个描述系统混乱程度的量，更重要的是，它反映了一个系统可以存在的“可能性”或者说“微观可及性”。一个宏观状态（比如给定的体积、温度、压强）往往对应着无数种不同的微观状态（比如每个粒子的具体位置和动量）。熵，就是衡量这种微观状态数量多少的指标。
为什么是“状态数”？
这里的“状态数”，我们通常用 $Omega$（Omega）来表示，它指的是在给定宏观条件下，系统可能存在的微观状态的数量。这正是统计力学的核心观点：宏观性质（温度、压强等）是由大量粒子微观运动的统计平均决定的。
想象一下，你有一堆乐高积木。你可以把它们搭成一辆车，也可以搭成一栋房子。每一辆车或者每一栋房子，就是一个宏观状态。而要搭成一辆车，你可以有无数种不同的积木组合方式，每一种组合方式就是一种微观状态。
在统计力学中，我们关注的是一个系统有多少种不同的方式可以实现同一个宏观描述。例如，一个理想气体，如果我们只知道它的体积 $V$、粒子数 $N$ 和内能 $U$，那么这三个宏观量可以由非常多种不同的微观构型（即粒子位置和动量的具体组合）来实现。$Omega$ 就是所有这些可能的微观构型的总数。
我们之所以要关注状态的数量，是因为根据玻尔兹曼的统计假设，一个处于宏观平衡状态的系统，其各种微观状态都是等概率出现的。这意味着，系统越“混乱”，或者说它能够以越多种方式达到当前的宏观状态，它就越“可能”处于这个状态。
那么，为什么不是直接用状态数 $Omega$？
直接用 $Omega$ 来衡量“可能性”似乎也很直观。状态数越多，系统就越“混乱”，也就越“可能”处于这个状态。然而，直接使用 $Omega$ 会带来一些问题，尤其是在涉及到不同系统组合的时候。
假设我们有两个独立的系统，系统1有 $Omega_1$ 种微观状态，系统2有 $Omega_2$ 种微观状态。当这两个系统合在一起时，新的宏观状态的总数是 $Omega_1 imes Omega_2$。如果我们将熵定义为状态数本身，那么当两个系统合并时，熵就变成了 $Omega_{total} = Omega_1 imes Omega_2$。
物理学中，我们更希望熵具有加和性。也就是说，两个独立系统的总熵应该是它们各自熵的总和。如果 $ ext{Entropy}(1) = Omega_1$ 且 $ ext{Entropy}(2) = Omega_2$，那么我们希望 $ ext{Entropy}(1+2) = ext{Entropy}(1) + ext{Entropy}(2)$。但现在我们得到的是 $Omega_1 imes Omega_2$，这与加和性相悖。
在这里，自然对数登场了。
正是为了解决这个加和性问题，我们引入了自然对数。如果我们定义熵 $S = k ln Omega$，其中 $k$ 是玻尔兹曼常数（一个比例因子，用来匹配熵的单位）。
现在，让我们看看当两个独立系统合并时会发生什么：
新的总状态数是 $Omega_{total} = Omega_1 imes Omega_2$。
新的总熵是 $S_{total} = k ln Omega_{total} = k ln(Omega_1 imes Omega_2)$。
根据对数的性质，$ln(ab) = ln a + ln b$，所以：
$S_{total} = k (ln Omega_1 + ln Omega_2)$
$S_{total} = k ln Omega_1 + k ln Omega_2$
$S_{total} = S_1 + S_2$
看到了吗？通过引入自然对数，熵的加和性得到了完美的体现！这意味着，当我们把两个系统合在一起时，它们各自的“混乱度”或者“可能性”可以简单地相加，而不是相乘。这非常符合我们的直觉，也使得熵成为一个更容易处理和理解的宏观量。
更深层次的思考：概率与熵的关系
统计力学还有一个重要的观点是，系统越可能处于的宏观状态，其对应的微观状态数量就越多。我们可以将这种“可能性”与概率联系起来。
对于一个大的系统，如果它有 $M$ 个等概率的微观状态，并且我们观察到的宏观状态对应于其中的 $Omega$ 种微观状态，那么这个宏观状态出现的概率 $P$ 大致是 $P approx frac{Omega}{M}$。
现在，我们再来看看熵和概率的关系：
$S = k ln Omega$
如果我们将 $Omega$ 看作一个与概率成正比的量，那么 $ln Omega$ 就与 $ln P$ 有关。
考虑一个系统的概率分布，如果这个分布是均匀的（每个微观状态等概率出现），那么熵就最大。如果某个微观状态的概率远大于其他状态，那么系统就“不那么混乱”。
一种更普适的熵的定义是吉布斯熵，它适用于非等概率分布的情况：$S = k sum_i P_i ln P_i$，其中 $P_i$ 是第 $i$ 种微观状态的概率。
当所有微观状态等概率分布时，即 $P_i = frac{1}{Omega}$ 对于所有 $Omega$ 个状态，那么 $S = k sum_{i=1}^{Omega} frac{1}{Omega} ln frac{1}{Omega} = k Omega left(frac{1}{Omega} ln frac{1}{Omega} ight) = k ln frac{1}{Omega} = k ln Omega$。
这再次说明，玻尔兹曼熵是吉布斯熵在微观状态等概率分布这个特殊情况下的应用。而 $ln P_i$ 中的对数，正是因为概率的乘法关系（多个独立事件发生的联合概率是各事件概率的乘积），需要对数来转换成加法，以便于计算。
总结一下，玻尔兹曼熵要对状态数取自然对数，主要有以下几个原因：
1. 解决熵的加和性问题： 使得多个独立系统的熵可以简单相加，符合物理直觉和数学处理的便利性。
2. 与概率的联系： 对数运算能将概率的乘法关系转化为熵的加法关系，这在处理大量粒子时的概率分布时非常有用。
3. 数学上的“平滑”： 自然对数可以将极大的状态数“压缩”到一个更易于管理的范围内，同时保留了状态数量增长的趋势。
4. 与热力学第二定律的统一： 熵的定义 $S=k ln Omega$ 是玻尔兹曼连接微观统计和宏观热力学的桥梁。系统的自发过程总是朝着熵增大的方向进行，而熵增大的方向就是系统微观状态数增加的方向，也就是系统变得更“可能”的方向。
所以，玻尔兹曼熵的这个形式，不仅仅是一个数学公式，更是对自然界“可能性”的一种深刻的量化表达，它隐藏着统计力学最核心的物理思想。它让我们明白，物理世界在微观层面上的“随机性”和“可能性”，最终汇聚成了我们宏观世界可观测的、确定性的热力学规律。
首先，我们得明确“熵”在物理学中代表什么。它不仅仅是一个描述系统混乱程度的量，更重要的是，它反映了一个系统可以存在的“可能性”或者说“微观可及性”。一个宏观状态（比如给定的体积、温度、压强）往往对应着无数种不同的微观状态（比如每个粒子的具体位置和动量）。熵，就是衡量这种微观状态数量多少的指标。
为什么是“状态数”？
这里的“状态数”，我们通常用 $Omega$（Omega）来表示，它指的是在给定宏观条件下，系统可能存在的微观状态的数量。这正是统计力学的核心观点：宏观性质（温度、压强等）是由大量粒子微观运动的统计平均决定的。
想象一下，你有一堆乐高积木。你可以把它们搭成一辆车，也可以搭成一栋房子。每一辆车或者每一栋房子，就是一个宏观状态。而要搭成一辆车，你可以有无数种不同的积木组合方式，每一种组合方式就是一种微观状态。
在统计力学中，我们关注的是一个系统有多少种不同的方式可以实现同一个宏观描述。例如，一个理想气体，如果我们只知道它的体积 $V$、粒子数 $N$ 和内能 $U$，那么这三个宏观量可以由非常多种不同的微观构型（即粒子位置和动量的具体组合）来实现。$Omega$ 就是所有这些可能的微观构型的总数。
我们之所以要关注状态的数量，是因为根据玻尔兹曼的统计假设，一个处于宏观平衡状态的系统，其各种微观状态都是等概率出现的。这意味着，系统越“混乱”，或者说它能够以越多种方式达到当前的宏观状态，它就越“可能”处于这个状态。
那么，为什么不是直接用状态数 $Omega$？
直接用 $Omega$ 来衡量“可能性”似乎也很直观。状态数越多，系统就越“混乱”，也就越“可能”处于这个状态。然而，直接使用 $Omega$ 会带来一些问题，尤其是在涉及到不同系统组合的时候。
假设我们有两个独立的系统，系统1有 $Omega_1$ 种微观状态，系统2有 $Omega_2$ 种微观状态。当这两个系统合在一起时，新的宏观状态的总数是 $Omega_1 imes Omega_2$。如果我们将熵定义为状态数本身，那么当两个系统合并时，熵就变成了 $Omega_{total} = Omega_1 imes Omega_2$。
物理学中，我们更希望熵具有加和性。也就是说，两个独立系统的总熵应该是它们各自熵的总和。如果 $ ext{Entropy}(1) = Omega_1$ 且 $ ext{Entropy}(2) = Omega_2$，那么我们希望 $ ext{Entropy}(1+2) = ext{Entropy}(1) + ext{Entropy}(2)$。但现在我们得到的是 $Omega_1 imes Omega_2$，这与加和性相悖。
在这里，自然对数登场了。
正是为了解决这个加和性问题，我们引入了自然对数。如果我们定义熵 $S = k ln Omega$，其中 $k$ 是玻尔兹曼常数（一个比例因子，用来匹配熵的单位）。
现在，让我们看看当两个独立系统合并时会发生什么：
新的总状态数是 $Omega_{total} = Omega_1 imes Omega_2$。
新的总熵是 $S_{total} = k ln Omega_{total} = k ln(Omega_1 imes Omega_2)$。
根据对数的性质，$ln(ab) = ln a + ln b$，所以：
$S_{total} = k (ln Omega_1 + ln Omega_2)$
$S_{total} = k ln Omega_1 + k ln Omega_2$
$S_{total} = S_1 + S_2$
看到了吗？通过引入自然对数，熵的加和性得到了完美的体现！这意味着，当我们把两个系统合在一起时，它们各自的“混乱度”或者“可能性”可以简单地相加，而不是相乘。这非常符合我们的直觉，也使得熵成为一个更容易处理和理解的宏观量。
更深层次的思考：概率与熵的关系
统计力学还有一个重要的观点是，系统越可能处于的宏观状态，其对应的微观状态数量就越多。我们可以将这种“可能性”与概率联系起来。
对于一个大的系统，如果它有 $M$ 个等概率的微观状态，并且我们观察到的宏观状态对应于其中的 $Omega$ 种微观状态，那么这个宏观状态出现的概率 $P$ 大致是 $P approx frac{Omega}{M}$。
现在，我们再来看看熵和概率的关系：
$S = k ln Omega$
如果我们将 $Omega$ 看作一个与概率成正比的量，那么 $ln Omega$ 就与 $ln P$ 有关。
考虑一个系统的概率分布，如果这个分布是均匀的（每个微观状态等概率出现），那么熵就最大。如果某个微观状态的概率远大于其他状态，那么系统就“不那么混乱”。
一种更普适的熵的定义是吉布斯熵，它适用于非等概率分布的情况：$S = k sum_i P_i ln P_i$，其中 $P_i$ 是第 $i$ 种微观状态的概率。
当所有微观状态等概率分布时，即 $P_i = frac{1}{Omega}$ 对于所有 $Omega$ 个状态，那么 $S = k sum_{i=1}^{Omega} frac{1}{Omega} ln frac{1}{Omega} = k Omega left(frac{1}{Omega} ln frac{1}{Omega} ight) = k ln frac{1}{Omega} = k ln Omega$。
这再次说明，玻尔兹曼熵是吉布斯熵在微观状态等概率分布这个特殊情况下的应用。而 $ln P_i$ 中的对数，正是因为概率的乘法关系（多个独立事件发生的联合概率是各事件概率的乘积），需要对数来转换成加法，以便于计算。
总结一下，玻尔兹曼熵要对状态数取自然对数，主要有以下几个原因：
1. 解决熵的加和性问题： 使得多个独立系统的熵可以简单相加，符合物理直觉和数学处理的便利性。
2. 与概率的联系： 对数运算能将概率的乘法关系转化为熵的加法关系，这在处理大量粒子时的概率分布时非常有用。
3. 数学上的“平滑”： 自然对数可以将极大的状态数“压缩”到一个更易于管理的范围内，同时保留了状态数量增长的趋势。
4. 与热力学第二定律的统一： 熵的定义 $S=k ln Omega$ 是玻尔兹曼连接微观统计和宏观热力学的桥梁。系统的自发过程总是朝着熵增大的方向进行，而熵增大的方向就是系统微观状态数增加的方向，也就是系统变得更“可能”的方向。
所以，玻尔兹曼熵的这个形式，不仅仅是一个数学公式，更是对自然界“可能性”的一种深刻的量化表达，它隐藏着统计力学最核心的物理思想。它让我们明白，物理世界在微观层面上的“随机性”和“可能性”，最终汇聚成了我们宏观世界可观测的、确定性的热力学规律。
网友意见
1991年有一篇极好的科普文章：
A. Wehrl, The many facets of entropy,Rep. Mat. Phys. (1991) 30, 119
讲这个事情。要从微观出发，得到系统的热力学熵，其表达式必须具备某种形式。
四种统计物理中常见的熵（不计测度熵和拓扑熵）共同的基本性质为：
1.不变性，相空间的熵在正则变换下不变，三种经典熵在保测度变换下不变；量子熵在unitary变换下不变。2.而且，熵还都是凸函数。3.熵也都具有可加性（additive）或subadditive。
具有上述性质的离散的熵的函数形式几乎是唯一的：
定理：任何具有上述性质的离散的熵，其函数形式必为（Shannon熵 或von Neumann熵）和（Shannon熵 或Hartley 熵（1928））的线性组合（J. Aczel, B. Forte, C. T. Ng, Adv. Appl. Prob. (1974) 6, 131）。
@Again 指出存在反例，但此处看上去应该是指一般的情况。感觉在统计物理中，由于这是个多体问题，特例总会存在的。而且目前对熵的研究仍然是一个科研方向。我阅读的这篇文章里，自己就指出了一个open question:
量子力学中的熵不具备单调性。但是1991年为止还没有实验观测到这个效应。
简单搜索文献可以看到一些研究文章：
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