问题

可以通俗易懂的介绍一下化学活度是什么意思吗?

回答
咱们来聊聊化学活度这个词。你别看它听起来挺“学术”的,其实用最接地气的话来说,它就相当于物质的“真实影响力”。

想象一下,我们平时去超市买东西,上面标的价格是它“名义上”的价值,对吧?比如一瓶可乐标价 5 块钱。但是,如果你拿着这 5 块钱去买别的东西,比如一本杂志,它可能就不值 5 块钱了。又或者,你遇到一个搞促销的超市,这瓶可乐可能就卖 3 块钱,它的“实际价值”就变了。

化学里的活度,跟这个有点像,但它不是说价格,而是说物质在反应中“真正活跃”的那一部分,或者说它“发挥作用”的程度。

咱们从最基础的说起:

为什么需要“活度”这个概念?

在化学反应里,我们经常会写化学方程式,然后用浓度的概念来描述反应物和生成物的情况。比如,对于一个反应:

A + B → C

我们会说,反应速率跟 A 的浓度和 B 的浓度都有关。在非常理想的情况下,浓度越高,它参与反应的可能性就越大,反应就越快。这就像人越多,热闹的可能性就越大。

但是,现实世界中的化学反应可没那么“乖巧”,总会有些“不听话”的因素捣乱,让情况变得复杂。这些捣乱的因素主要有两个:

1. 分子之间的互相影响(非理想溶液): 想象一下,一堆人挤在一个小房间里,他们 आपस में एकदूसरे को धक्का देंगे, एकदूसरे को रोकेंगे, तो हर कोई कितना स्वतंत्र रूप से घूम सकता है, यह उस कमरे में कितने लोग हैं, और वे कितने करीब हैं, इस पर निर्भर करेगा। (想象一下,很多人挤在一个小房间里,他们会互相推搡,互相阻碍,所以每个人能自由活动的程度,就取决于房间里有多少人,以及他们靠得多近。)
在溶液里也是一样,当溶液浓度很高时,溶质分子之间会互相吸引或排斥,它们不再能像在稀薄溶液里那样“自由自在”地参与反应。浓度高了,它们之间的“社交距离”就近了,会互相影响,导致它们的“实际活动能力”下降。这就好像一群人挤在一起,大家互相拉扯着,每个人能够施展的空间就变小了。

2. 溶液中溶剂和杂质的影响: 除了溶质本身,溶液里的溶剂(比如水)和其他溶质(如果你加了很多盐进去)也会对你想研究的这个溶质产生影响。它们就像一群围观群众,会影响到主体人物的发挥。

所以,活度就是为了修正这些“捣乱”因素而引入的概念。

通俗理解活度:

简单来说,活度(记作 $a$)可以理解成是“有效浓度”。

对于非常稀薄的溶液(理想溶液): 在这种情况下,分子之间的互相影响几乎可以忽略不计,这时候活度就约等于浓度。就像人很少的时候,大家都能自由活动。
对于浓度较高的溶液(非理想溶液): 这时候,分子之间的互相影响就比较明显了。活度就会比浓度要小一些。这就好像人多了,大家互相限制,真正能“发挥作用”的就不是所有的人了。

活度系数:从浓度到活度的桥梁

为了量化这种“有效浓度”和“名义浓度”的区别,我们引入了一个叫做“活度系数”(记作 $gamma$)的概念。

活度系数就像是一个“打折系数”或者“放大系数”,它告诉我们实际情况跟理想情况差多少。

数学上,我们有这个关系:

活度 ($a$) = 活度系数 ($gamma$) × 浓度

如果溶液很稀(理想情况): 活度系数 $gamma approx 1$。这时候,活度 $a approx ext{浓度}$。
如果溶液浓度较高(非理想情况): 活度系数 $gamma < 1$ (通常是这样)。这时候,活度 $a < ext{浓度}$。这意味着,即使我们看到溶液里有很多这种物质,但由于它们互相干扰,实际能参与反应的“有效部分”就没那么多。

举个例子:

假设有两瓶同样浓度的醋酸溶液。

第一瓶非常稀: 醋酸分子之间距离很远,几乎不互相影响。这瓶醋酸的活度就接近于它的浓度。
第二瓶很浓: 醋酸分子之间距离很近,它们会互相吸引、排斥,可能还会跟水分子发生复杂的相互作用。这瓶醋酸的活度就会比它的浓度要小,因为它的活度系数小于 1。

所以,如果我们在讨论某一个反应,比如酸跟碱中和,我们不能简单地说“浓度越高反应越快”,而是要说“活度越高,反应越快”。因为活度更能真实地反映物质在实际体系中的“活跃程度”。

为什么化学家们这么重视活度?

1. 更准确的描述反应: 在很多重要的化学平衡和速率方程中,使用活度比使用浓度能更准确地描述实际发生的现象,尤其是在非理想溶液中。比如,计算酸碱的平衡常数时,用活度会更准确。
2. 统一的理论基础: 活度概念使得我们能够用一套统一的理论来处理各种浓度的体系,无论是稀溶液还是浓溶液。
3. 理解物质行为: 活度可以帮助我们理解为什么在某些条件下,物质的表现会“反常”,而不仅仅是浓度上的差异。

打个比方总结一下:

浓度: 就像是你在一个舞池里看到有多少个人。
活度: 就像是舞池里真正能跟着音乐尽情跳舞、释放活力的人有多少个。

人多了,虽然总人数是固定的(浓度),但如果大家都挤在一起,互相踩脚,能真正跳舞的可能就没那么多了(活度小了)。如果人少,大家都有足够的空间,那能跳舞的比例就很高(活度接近浓度)。

所以,化学活度就是物质在真实化学环境下,“能实际起作用”的那部分能量或者说“影响力”的体现。它是一个比浓度更贴近实际的衡量标准。

网友意见

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我的理解是,溶液的理论很难建立。

因为溶液中的原子运动介于自由运动和平衡位置附近小振动之间,无法为液体建立一个宏观一点的热力学模型。所以为了用热力学近似的研究液体,就要引入一些新概念。浓度的定义是溶质和溶剂或者(溶剂+溶质)的体积或者质量之比值。浓度就是浓度,你测量了溶质的摩尔数,溶剂的体积/最终溶液的体积,就是确定了。引入活度的概念,是为了让描述真实系统的热力学相关公式,仍然能保有理想溶液的简洁形式,方便讨论问题。

对于理想溶液,有个前提假设是溶质完全分散在溶剂中,且溶质之间没有相互作用,这时候可以有一些理想化的推论,核心是得到化学势的表达式,讨论平衡现象。如一张半透膜,两边液面高度差是多少的时候,膜两侧的溶液系统达到平衡?或者说我要用一种萃取液萃取溶液中的溶质,能否成功?

但是,实际实验中的结果偏离理想溶液较大,理论分析几乎没用了,于是把所有的误差的来源送到浓度里,认为溶质在溶液中存在一个“有效浓度”,只要测定了这个“有效浓度”,就可以用原来浓度相关的理论公式进行计算预测了。但如何确定这个“有效浓度”,还是需要实验的。也就是做了一个实验,得到有效浓度,通过理论来预测另一些实验的结果。具体还是要参考“物理化学”相关教材。如最流行的傅献彩的书。这是一种逆流而上的学习方法,如果读“物理化学”教材遇到不清楚的概念,要去查阅“普通化学原理”或者“无机化学”教材中相关资料。据我的经验,一般到这一步就够了。不需要更多的基础知识了。



细致的理论细节在这里(有经验的同学可以参考朗道第四卷,但这本书非常古老,不建议阅读。英语好可以改看Ken Dill, Molecular Driving Forces):

zhuanlan.zhihu.com/p/43

就是说,如果假设一些溶质分子均匀地、无相互作用地、分散的非常开以至于可以分辨地在溶剂里,会有:

这里 是溶质和溶液的粒子数之比,也就是粒子数浓度。由于溶剂的分子数远远大于溶质的分子数, 。

根据稀溶液的拉乌尔定律(这是一个经验定律,由化学家Raoult于1887年总结得到,后来于1931年由物理学家E. A. Guggenheim基于统计力学证明,见:

E. A. Guggenheim, Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character, 135(826): 181-192 (1932)

拉乌尔定律和亨利定律都是可以通过统计热力学证明的。朗道给出了一套基于微扰展开的简洁讲解。可参考我上边的笔记,因为朗道原文的符号系统跟现代差别很大,不建议没基础的读者直接看。

稀溶液的浓度等于溶液中溶剂部分的蒸气压与纯溶剂的蒸气压的比值),

可见这里除了稀溶液的基本假设,又假设了从稀溶液得到的一个经验定律,即拉乌尔定律可以使用。而这个定律只是稀溶液中的总结,所以要维持上述好看的函数表达式,就要把误差送到某个地方。前辈科学家们就引入了一个活度因子来描述误差:

这样,原来的稀溶液的化学势公式就变成了:

这样又可以愉快的用化学势讨论平衡问题了。

这时候付出的代价就是,以前浓度 可以在配料的时候直接得到,现在需要另外测量 。活度可以用蒸气压升高法和凝固点降低法等办法重新测量。

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