什么是 Jahn-Teller 效应？

看了一下相关答案，我感觉内容太陈旧了，目前的回答都没有超出大学《结构化学》的范畴，因此我对这些答案都不满意(updating：我开始写这个回答的时候李老师 @Triborg 还没回答，他的回答虽然是从晶体场出发的，但是和我的答案有一些交叉的地方。)。比如说：结构化学教材上举的例子给了读者一种Jahn-Teller效应只存在于配位化合物的感觉，实际上只要有简并电子态就会存在（例如：富勒烯中也存在Jahn-Teller效应）。Jahn-Teller效应的强度和发生对称性破缺后的体系对称性都是可以通过计算得到的。截止到目前（2021年9月7日），我还没有看到哪个回答提到了这一点。

我的导师在相关的领域做过一些工作，因为师承的关系我也了解了些皮毛。看到这个问题，一时技痒，我想从理论化学，尤其是vibronic coupling的角度来谈谈Jahn-Teller效应。

起源：

Edward Teller在1934年和朗道(Landau)研究CO2的时候讨论过相关问题。朗道的直觉是如果一个分子具有存在简并轨道的电子态，那这个分子天然地存在不稳定性，可能会降低原子核的对称性。Teller说服了朗道，线性分子属于这个假设的例外（这个问题后来变成了Renner-Teller效应。当然随着理论的进步，现在发现，如果我们完整的考虑vibronic coupling的影响，线性分子并不是例外）。接下来Teller在继续寻找其它例外（然而并没有找到），最终在1936年和Hermann Jahn 第一个对此提出了完整解释，因此得名。Jahn-Teller 理论最初的表述是：

a configuration of a polyatomic molecule for an electronic state having orbital degeneracy cannot be stable with respect to all displacements of the nuclei unless in the original configuration all the nuclei lie on a straight line.

(来源：Historical note by Edward Teller in R. Englman, The Jahn-Teller effect in molecules and crystals (Wiely, London, 1972). See also: B. R. Judd, in: Vibronic Processes in Inorganic Chemistry, C. D. Flint (ed.) Nato ASI series C288, pp. 79-101 (Kluwer, Dordrecht, 1989))

经过近一个世纪，这个理论已经大大发展了。在现代理论化学的表述中Jahn-Teller效应是电子-振动耦合（electron-vibrational coupling）或者电子-声子耦合(electron-phonon coupling)的一个例子。前者存在分子中，是我们组的研究方向之一；后者则是晶体中的现象（这点可以看李老师 @Triborg 的答案什么是 Jahn-Teller 效应？，他给出了Jahn-Teller效应在凝聚态中的应用，我的答案只涉及gas phase的情况。）。一般来说一个非简并的电子态（或者能带）和振动的耦合只有在完全对称性的振动（totally symmetric vibration）中才有非零的相互作用。但是如果有两个或者两个以上的电子态参与，并非只有完全对称的振动才会有非零相互作用，这就是Jahn-Teller效应（简并电子态），或者pseudo-Jahn-Teller效应（电子态之间的能隙比较小的情况下）。后者会涉及到绝热势能面(adiabatic potential energy surface)，以及绝热势能面上的conical intersections等问题。

这种作用的结果是简并电子态（degenerate electronic state）都有会导致对称性破缺（symmetry breaking）的相互作用，耦合作用小的时候，分子维持较高的对称性；当耦合作用较大就会发生自发对称性破缺。事实上，现在我们看到分子的自发对称性破缺，第一个想到的就是以Jahn-Teller效应为代表的vibronic coupling。这个理论的唯一的限定条件是高对称性组态（high-symmetry configuration），而且研究的体系应该是力平衡的（force-equilibrated）。如果绝热势能面上没有极小点，那对称性的破坏并不是因为Jahn-Teller效应。

上图就是个vibronic coupling对势能面影响的例子，从左到右分别是影响为0，较小的耦合，以及较大耦合。Qu代表的是Dimensionless Vibronic mode的大小，通俗的说就是绝热势能面上的极小点沿某个Dimensionless Vibronic mode上振动后，离绝热势能面极小点的相对距离。

描述vibronic coupling，最简单的模型是linear vibronic coupling mode。相应的Hamiltonian是这样的：

非绝热近似

最简单的情况下，两个非简并电子态之间（比如非简并的基态和非简并的第一激发态之间）的linear vibronic coupling是这样的：

将矩阵对角化以后，就可以得到考虑了linear vibronic coupling以后的基态能量和激发态的能量，以及它们之间的coupling constent，从而判断linear vibronic coupling的大小。

势能面就会变成这样：

至于这种耦合造成的symmetry breaking的方向（比如D2h对称性是变成C2h，C2v还是Cs），则可以利用群论，通过相应对称性的Direct product table计算得出（具体推导可以看李老师答案的推导，群论部分是一样的。）。

拓展阅读：

如果想了解如何用理论计算的方法研究Jahn-Teller效应（或者换种说法：vibronic coupling）的话，有兴趣的读者可以看看蔻享和池畔论坛合办的系列讲座，其中一个是我们组的Prof. Horst Köppel关于vibronic coupling的报告录像（势能面上的锥形交叉和非绝热化学动力学）。

需要注意一点：视频最后JHU的Cheng Lan老师的学生Zhang同学提了一个问题，当时回答的不好（责任在我，我很抱歉）。实际上他是指在80年代的linear and bilinear vibronic mode基础上，最近十几年间Prof. J. Gauss和Prof. J. F. Stanton以及他们的合作者们在EOM-CC框架内的进行的拓展，例如这篇参考文献（https://doi.org/10.1063/1.3127246）。不过这个问题不是那种几分钟之内就能说完的问题。

详细的内容可以参考这三本书：

H. Köppel, H. Barentzen and D. R. Yarkony (Eds.),The Jahn-Teller Effect: Fundamentals and Implications for Physics and Chemistry(Springer Verlag, 2009).

W. Domcke, D. R. Yarkony and H. Köppel (Eds.), Conical Intersections: Electronic Structure, Dynamics and Spectroscopy (World Scientific, 2004).

W. Domcke, D. R. Yarkony and H. Köppel (Eds.),Conical Intersections: Theory, Computation and Experiment(World Scientific, 2011).

本文也参考了American Journal of Physics上的一篇综述（《The Jahn–Teller effect: An introduction and current review》）。这篇综述从历史的角度解释了Jahn-Teller效应的发现过程。作者是在牛津大学工作的已故讲师Dr. Mary C. M. O'Brien（讣告Mary Clare Milward O'brien）和普渡大学的C. C. Chancey教授。他们最后合作的作品题为《The Jahn-Teller Effect in C60 and Other Icosahedral Complexes》，可见Jahn-Teller效应并不仅仅局限于金属配合物。

具体实例：

添加一下另一篇综述上的实例：

补充一下 @魏俊年 答案里提到的苯正离子的计算例子，其实Köppel教授研究这个例子有快20年了，2017年终于由实验证实的时候，他是很高兴的。

[1] Döscher M, Köppel H, Szalay P G. Multistate vibronic interactions in the benzene radical cation. I. Electronic structure calculations[J]. The Journal of chemical physics, 2002, 117(6): 2645-2656.

[2] Köppel H, Döscher M, Bâldea I, et al. Multistate vibronic interactions in the benzene radical cation. II. Quantum dynamical simulations[J]. The Journal of chemical physics, 2002, 117(6): 2657-2671.

[3] Galbraith M C E, Scheit S, Golubev N V, et al. Few-femtosecond passage of conical intersections in the benzene cation[J]. Nature communications, 2017, 8(1): 1-7.

[4] Scheit S, Goswami S, Meyer H D, et al. Fully quantal treatment of nonadiabatic molecular photodynamics: General considerations and application to the benzene cation[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2019, 1150: 71-84.

结语：

即便是Jahn-Teller效应这样看起来一目了然的问题，背后也有复杂的（一般的教科书不教的）理论化学原理。

顺便手动 @Triborg ，不知道李老师有没有什么可以补充的（Updating：现在知道了，补充了凝聚态和晶体场的相关内容，还吐槽了我术语翻错了）。

Jahn-Teller效应跟目前大热的量子计算（金刚石色心量子计算）很有关系，也跟GW方法的开发有关。是凝聚态物理中一个很有趣的研究方向，跟我的铁电研究也息息相关。实际上，Jahn-Teller效应是铁电效应的起源（之一。有机铁电体有其他的起源）。

先放一篇文献：

Dynamic Jahn-Teller Effect in the NV Center in Diamond, PRL, 107, 146403 (2011)

抄一段话：

Kramers定理告诉我们，奇数电子系统中必然存在多于等于二重的简并。外加磁场才能分开这种简并。

Jahn-Teller定理告诉我们，具有（orbitally）简并基态【注意这里不考虑自旋】的非线性分子不稳定，一定会畸变。但这种畸变不会违反Kramers定理【这个定理说的是考虑自旋的情况】。

讨论一个凝聚态物理/原子分子物理问题，必须有一个哈密顿量。让我们先从晶体场说起：

晶体场理论起源于对电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）的研究。

一个顺磁性离子，在晶体环境中，受周围带电原子（环境）的作用，用量子力学无法精确求解。很容易思考采用某种微扰论来近似求解。周围带电原子就是离子，可以看作点电荷。进一步可以用群论（点群）来减少点电荷的用量，以便进一步简化计算。

经过微扰论化简的晶体场哈密顿如下（原子单位制、高斯单位制）：

是电子的总角动量

是顺磁原子核的角动量

是晶体场能（注意量纲，实际上是 才是能量。但a.u.里 ）

就是spin-orbit coupling，旋轨耦合。

这个哈密顿的参考哈密顿就是简单的多电子原子哈密顿：

这样，就可以利用Hartree-Fock方法计算中心的顺磁原子，再把剩下的三项当成微扰放进去，得到微扰后的能级和微扰波函数。从这里，我们可以得到一些简并能级。会发现一个简并的效应（Kramers）和一个去简并的效应(Jahn-Teller)。

（入门级别的晶体场理论，只需考虑静电项，跟自旋有关的两项都略去）

这里涉及到电磁场，一般是采用Coulomb gauge计算。

我从这里看到，晶体场理论基本上是一个 紧束缚理论（如有误请读者指正）。所以在配位化合物分子的计算中也被拿去计算溶液中的分子。可以想象得到，这里的误差会比较大。因为晶体中，配体边上又是配体和离子，大家都在振动；而溶液中，配体边上全是热运动的水，水的作用会使配合物分子发生变形。

晶体场又可以分成三种：

弱晶体场： 此时顺磁中心原子的电子，离原子核较近，离配体电荷（别忘了整个配体看成一个点电荷了）比较远。适用于Z=58~71的稀土元素，如Pr、Ne、Ce等，带未充满4f电子。

中间情况晶体场：此时 ，顺磁中心原子发生形变，不能看成是球形原子。轨道角动量被淬灭（quenched，详见下边讨论）， 铁系原子Z=21~29符合这种情况。

强晶体场：就是共价键。原子波函数变成了分子波函数，微扰论不可用。晶体场模型失效。

晶体场的好处是理论简单。让我们再简化一步，忽略跟自旋有关的部分：

然后采用较为方便的球谐函数展开晶体场：

因为 是纯粹的原子哈密顿量，总有一套近似解：

晶体场微扰后波函数和能量就能用未微扰的信息表达：

引入Lagrange乘子，根据 的极值性，有：

代入 的球谐函数展开式，有：

这里 是把原子波函数球谐函数展开式和晶体场势球谐函数展开式合并在一起得到的。

三个球谐函数乘在一起，我们想起Wigner-Eckart定理 @Phosphates

（这里只用到球谐函数加法公式，见Cohen-Tannoudji等，量子力学，第二卷）

除非：

在晶格里，上式还能进一步化简。如立方晶格，

展开式只有一个常数项。

（上述讨论表明，要学晶体场和配位场，球谐函数要熟练。这就是为什么中科大出的《配位场理论》小薄本，第一章就是球谐函数的原因）

考虑一个简单情况， 电子处在一个 场中。自由 轨道所属的群是 ，也是三维双值转动群 。（根据知乎观众人均精通量子场论的状况，这段应该是很熟悉了。如果不熟悉，请移步 @東雲正樹 的专栏。）其绕着空间任一转轴（注意由于考虑量子力学，有空间量子化，这个转轴只能是有限的若干种情况，即对应角量子数 ）转动 角的不可约表示的特征标为：

电子的角量子数为 ，有：

在 外场中，转动角 受到进一步限制，仅能取到 三种情况。即表示的特征标只有三个取值：

这套表示的特征标显示， 电子的双值转动群的表示，在 的表示中是可约的。我们现在要关心这个可约表示到底是哪些不可约表示组成的。那么我们可以掏出可约表示的分解定理：

这里， 是群的元素数目； 是第 个不可约表示中，单位元的特征标，也就是第 个表示的维度。 区分不同的类（class）， 是第 个类（ ）中群元素的数目。

对于 群，任何一本跟对称性有关的书后边都会放一套群特征标表。它有六个群元和三套不可约表示。赶紧掏出来看看：

把我们的三个可约表示的特征标，放到上述公式中，可以得到：

即：

这说明 电子在 对称性的晶体场内，能级会发生分裂，有两套二重简并的能级，对应 和 两种不可约表示。因为表示不同，这两套简并能级会具有不同的能量。另外还会有三个非简并能级（4f是7重简并能级）。

由上面简单讨论，我们看到了群论在晶体场理论的讨论中的作用。再看另一个例子， 电子能级在立方晶格中的分裂。势场具有如下对称性：

用微扰论可以得到微扰后的轨道。这些轨道被称作kubic harmonics。 电子对应 ，通过相关群论计算可以得到：

所以，仅仅根据对称性，我们就可以得知， 电子的五个简并能级，在立方对称性的外场下必然发生分裂，分成两套能级，一套三重简并，另一套二重简并。再根据电子轨道跟外场电荷重叠的程度，我们还可以猜测出哪套能级比较低、哪套能级比较高。

如果是孤立原子，其电子轨道是球对称的，在外加磁场 下能级分裂很容易写出：

而经过上述立方晶体场微扰之后的轨道，由于发生了改变，可能对外磁场无响应。以 第一个轨道为例：

这就是晶体场“淬灭”（quench）掉了原子的角动量。（个人觉得，这就是固体中讨论磁性只考虑电子自旋的原因）

从这个晶体场思想出发，我们可以继续讨论晶体的振动。Jahn-Teller效应只有考虑晶格振动，或者说声子的时候才出现，在上述“静态”的计算中是看不到的。

描述晶格振动的势能项，会包含两部分，即原子核运动部分 和电子贡献 。这里 是原子核坐标。通常情况下，且如果基态是非简并的，基态与激发态之间通常具有较高的能量差，这两部分唯一确定了原子核的振动，即绝热近似成立。而晶格或者分子的振动就又在微扰论射程之内：

第一修正项中的 只跟电子有关， 是简正坐标（normal coordinate）。注意这里不考虑单位，只是简单记号一下。

第二修正项类似， 只跟电子有关。

如果基态无简并，这个微扰算出来，仍然是

这种二次型。如果基态存在简并，则上述微扰势矩阵元含有非对角元（线性项取到二阶微扰，非线性项只取到一阶，更高阶的不要了）：

此时线性项对角元 的选律为：设 的表示为 ， 的表示为 ，则两个表示的直积 做直和分解后，如过包含全等表示，则此项不为零。先考虑一个 的正方形分子 情况，

则

对于该分子属于 、 、 的简正模式 均不为零。上述有效哈密顿量具有如下形式：

（系数 来自于电子的贡献。在这里不重要）这个有效势的 部分对分子的形状无影响，而 和 部分显然会改变分子的能级。如果 ，只要分子沿着这个简正坐标发生变形，就会按照 变形，并降低 能级。也就是说，轨道的简并在分子由于振动变形的时候，就会自发破缺掉了。这就是Jahn-Teller效应。顺带提一下，这套讨论是朗道最先想到的（量子力学（非相对论部分）$102），Jahn和Teller俩人相当于是验证了朗道的想法。而Edward Teller身世传奇，他就是电影《奇爱博士》中，Dr. Strangelove的原型。推荐大家看一下这部电影。（E Teller还参与过协助FBI迫害Oppenheimer，圈子内人品方面的口碑不大好）

由上可见，固体中Jahn-Teller效应来自于电声耦合，分子中就称作vibronic coupling。

还有，上述讨论未包含自旋！而如果是一个奇数电子的系统，必然具有二重简并基态。这个简并称做Kramers简并。该简并只能通过施加外加磁场打破。这就是前边说的Kramers简并和Jahn-Teller效应不冲突的原因。自旋引起的简并不会引发Jahn-Teller效应。感谢 @FAthos 的邀请。这里就写到这了。

@想象中 @Acid @黄一珂 都可来看看

理论是为了解释实验现象而服务的……

为什么1937 年，A .Jahn 和 E.Teller要提出姜-泰勒效应？先看如下实验数据。

在CuF2晶体中，测量显示，一个Cu原子周围有六个F原子。

其中四根Cu-F键短一些，两根Cu-F键要长一些。

这是非常奇怪的，为什么？

这么简单一个结构，6个F原子保持对称性，好好的围成一个完美的正八面体不好吗？

为什么非得轴向上要拉长一下，搞得不一样长呢？

这就是Jahn-Teller需要思考的问题。

教科书上的内容就不重复了，在这里以CuF2为例，进行简要说明。

首先Cu的5个d轨道的能量，在晶体场作用下发生了裂分，分为了两组，如图(a)。

紧接着，9个d电子开始依次填入，但是因为电子数是9个，所以dz2填充了2个电子，而dx2-y2只填充了1个电子。

这就不等价了。

结果就是，填充完电子后，dz2的能量与dx2-y2出现了些微差别，dz2更低了一些。

再想想dz2与dx2-y2分别的形状？

于是答案就显而易见了，dz2电子比dx2-y2上多，所以导致z轴上F原子受到的排斥力比x轴和y轴上大，所以z轴拉长了。

同理可知，如果在某些Cu的配合物中，反过来，dz2填充了1个电子，而dx2-y2填充了2个电子，则会出现z轴缩短的情况。

领悟了这个本质后，可以做更进一步的推广。

比如苯正自由基。

就是苯环，失去一个电子，会长什么样？

结果如图所示，我标注了键长，苯环不再对称，而是分成了两组键长，一组四根，为1.39，另一组两根，为1.45。

如果想通了上述思考过程，画出轨道图，填充电子，不难明白其中关键。（感觉可以出一道竞赛题了…）