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原子物理选择定则?

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原子物理中的选择定则:为何某些跃迁“禁忌”?

在原子物理的世界里,电子并不是随意地在原子核外运动。它们存在于特定的能量轨道上,就像爬楼梯一样,只能停留在某一级台阶,而不能悬浮在两级台阶之间。当电子从一个能量轨道跃迁到另一个能量轨道时,就会吸收或放出特定能量的光子。然而,并非所有看似可能的跃迁都会发生。在这里,选择定则就登场了,它就像一个严格的守则,决定了哪些电子跃迁是允许的,哪些则是“禁忌”的,无法自发发生。

理解选择定则,我们需要先了解几个关键的概念:

1. 角动量量子数 (l):轨道之外的另一种“身份”

除了主量子数 (n) 决定了电子的能量和离核的平均距离之外,角动量量子数 (l) 描述了电子轨道的形状,更重要的是,它与电子的角动量密切相关。l 的取值范围是从 0 到 n1,分别对应着不同的轨道形状:

l = 0:s 轨道,球形对称。
l = 1:p 轨道,哑铃形。
l = 2:d 轨道,更复杂的形状。
l = 3:f 轨道,更加复杂。

角动量量子数 l 实际上与电子绕原子核运动的轨道角动量的大小有关。根据量子力学,电子的轨道角动量是一个量子化的量,其大小由角动量量子数 l 决定。

2. 磁量子数 (m_l):轨道在空间中的“朝向”

磁量子数 (m_l) 描述了电子轨道在空间中的取向。对于给定的 l 值,m_l 可以取从 l 到 +l 的整数值,总共有 2l+1 个取值。这就像把一个哑铃(p 轨道)在空间中摆放,它可以指向 x、y、z 等不同的方向。

3. 自旋角动量量子数 (s) 和总角动量量子数 (j):电子自身的“旋转”与“总和”

除了轨道角动量,电子自身还拥有一个内在的角动量,称为自旋角动量。它的大小是固定的,由自旋量子数 s = 1/2 决定。

当电子的轨道角动量和自旋角动量耦合在一起时,就会形成总角动量。总角动量量子数 j 可以通过轨道角动量量子数 l 和自旋角动量量子数 s 来计算,其取值遵循一定的规则,通常是 |l s| 到 l + s 之间。

选择定则的核心思想:守恒定律的体现

选择定则的本质是反映了角动量守恒和宇称守恒等基本物理原理在原子跃迁过程中的体现。当电子吸收或放出光子时,光子也携带角动量和能量。为了保证整个系统的角动量守恒,电子跃迁过程中携带的角动量变化必须与光子携带的角动量相匹配。

主要的原子跃迁选择定则:

在不考虑更复杂的效应(如 LS耦合、jj耦合等)的情况下,对于单电子原子,主要的自发辐射跃迁选择定则包括:

轨道角动量选择定则: Δl = ±1

这是最根本的选择定则之一。它意味着在一次电磁辐射跃迁中,电子的轨道角动量量子数 l 必须改变 1。也就是说,s 轨道 (l=0) 只能跃迁到 p 轨道 (l=1),p 轨道 (l=1) 可以跃迁到 s 轨道 (l=0) 或 d 轨道 (l=2),依此类推。

为什么会这样呢? 我们可以从光子的角动量来理解。一个光子携带一个单位的角动量(自旋为 1)。为了满足角动量守恒,电子跃迁时所携带的角动量变化必须是 +/ 1。而轨道角动量量子数 l 与电子绕原子核运动的轨道角动量密切相关。l 的改变恰恰反映了电子轨道角动量的变化。

通俗地说: 电子的“轨道形状”必须发生变化,从一个形状的轨道“跳”到另一个形状的轨道,而且这个变化是“一步一个台阶”。

磁量子数选择定则: Δm_l = 0, ±1

这个定则说明了,在跃迁过程中,电子轨道在空间中的取向也可以改变。然而,如果 Δm_l = 0 的话,这个跃迁在某些情况下是禁戒的,特别是当电磁场与原子相互作用的偶极子近似成立时(后面会解释)。

为什么是这样? 想象一下,原子发出的光波,它本身就具有空间分布的特性,就像一个方向性的天线。当光子发射出来时,它会带着一部分角动量,这个角动量的大小和方向也需要与电子跃迁时角动量的变化相匹配。Δm_l = ±1 对应着允许的光子极化方向(例如,圆偏振光),而 Δm_l = 0 对应着线偏振光。

这里有一个需要注意的微妙之处: 当我们考虑电偶极辐射时,如果电子的初始状态和末态具有相同的宇称,那么 Δm_l = 0 的跃迁是被禁止的。

总角动量选择定则: Δj = 0, ±1 (但 j=0 → j=0 禁戒)

当考虑自旋轨道耦合时,总角动量 j 成为一个更重要的量。在这种情况下,总角动量选择定则更为普遍。

为什么 j=0 → j=0 禁戒? 这是因为一个自旋为 1 的光子无法传递零角动量。如果电子的初始和末态总角动量都是零,那么即使它想跃迁,也无法通过发射一个光子来满足角动量守恒。

宇称选择定则: Δπ = +1

宇称描述了量子态在空间反演下的行为。对于电偶极跃迁,系统的宇称必须改变。换句话说,如果电子的初始状态是“偶”宇称,那么末态必须是“奇”宇称,反之亦然。

为什么宇称必须改变? 这是因为电偶极子的偶极矩矢量是奇宇称的。当它与电磁场作用时,跃迁的概率与这个奇宇称的算符的矩阵元有关。为了使这个矩阵元非零,初始态和末态的宇称必须不同。

通俗地讲: 跃迁前后,电子所在的“空间区域”的“对称性”必须发生一次反转。

为什么会有“禁戒”跃迁?

一些跃迁虽然看起来能量是允许的,但它们违反了上述选择定则。这些跃迁被称为禁戒跃迁。禁戒跃迁并不是说完全不可能发生,而是说它们发生的概率非常低,或者需要借助其他的相互作用才能实现。

例如,一个 Δl = 0 的跃迁,根据轨道角动量选择定则,它是被禁止的。如果一个原子处于一个高能级,而它只能通过这种禁戒跃迁来回到低能级,那么它可能会在那个高能级上停留很长时间,直到遇到其他能够激发它进行禁戒跃迁的因素,比如与其他粒子的碰撞。

禁戒跃迁的实际意义:

原子光谱的复杂性: 选择定则解释了为什么原子光谱中有些谱线非常明亮(允许跃迁),而有些则非常微弱(禁戒跃迁)。
激光技术: 在激光器中,需要寻找能够实现特定跃迁的原子或分子,并且这些跃迁必须是满足选择定则的允许跃迁,才能保证高效率的受激辐射。
天文学: 在研究恒星和星际物质时,通过分析它们的光谱,我们可以推断出其中原子的能级结构和跃迁情况,而选择定则为我们解读这些光谱提供了重要的理论基础。

更深层次的考虑:

上面提到的选择定则主要是基于电偶极辐射的近似。在某些情况下,其他形式的辐射,如磁偶极辐射或电四极辐射,也可能发生。这些辐射有自己特定的选择定则,并且它们也遵循角动量守恒和宇称守恒的原则。

此外,在多电子原子中,电子之间的相互作用会更加复杂,例如自旋轨道耦合、电子之间的库仑排斥等,这些都会影响选择定则的精确性,并可能导致一些原本被认为是禁戒的跃迁变得可能,或者允许跃迁的强度发生变化。

总而言之,原子物理中的选择定则并非是武断的规定,而是基本物理定律在原子世界中的自然体现。它们揭示了原子内部跃迁过程的内在规律,帮助我们理解原子光谱的奥秘,并指导着我们在原子物理学和相关技术领域进行深入的探索和应用。理解这些定则,就像拥有了一把钥匙,能够打开我们对原子世界更深层次认知的门。

网友意见

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学过量子力学中的微扰论没?学过的话我就直接上图了:

摘自徐克尊的《高等原子分子物理》一书。

如果你没学过量子力学微扰论的话,那么只能用简单的几句话概括:跃迁过程中会产生光子,光子自旋为1,而且还可能会携带轨道角动量,因此角动量守恒会对跃迁的初末态产生特定的要求。

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