原子光谱谱线可以无限细吗？

这个问题很有意思，涉及到原子光谱的本质。简单来说，原子光谱谱线并不是无限细的。它们虽然非常狭窄，但都有一定的宽度。想要理解为什么不能无限细，我们需要从几个层面来剖析：

1. 量子力学下的能级与跃迁

首先，一切都要从量子力学说起。原子中的电子并非像行星绕着太阳一样在轨道上运动，而是处于特定的能量状态，也就是所谓的“能级”。每个原子都有一个由这些能级构成的独特能级图。

当电子从一个较高的能级跃迁到一个较低的能级时，它会释放出一个光子，这个光子的能量等于两个能级之间的差值。光子的能量（E）与频率（ν）之间是E = hν的关系（h是普朗克常数），而频率又与波长（λ）有关（c = νλ，c是光速）。因此，每一次电子跃迁都对应着一个特定波长或频率的光。

如果原子能级真的是无限精确的点，那么理论上，每次跃迁释放出的光子能量也应该是完全确定的，这就对应着一个无限窄的谱线。但这只是一个理论上的理想情况。

2. 实际存在的限制因素

现实情况远比这个理想模型复杂，有几个关键因素导致了谱线的“宽度”：

能级的固有宽度（也称自然宽度）：这是由量子力学的不确定性原理造成的。电子在某个能级上停留的时间并不是无限长的。当电子处于一个能级时，它的能量也不是绝对确定的，而是存在一个由其平均寿命决定的能量不确定性（ΔE）。根据海森堡不确定性原理，能量的不确定性 ΔE 和时间的不确定性 Δt 满足 ΔE Δt ≥ ħ/2 (ħ 是约化普朗克常数)。停留时间越短，能量不确定性就越大，从而导致谱线宽度变宽。

大多数激发态的寿命很短，通常在 10^8 秒的数量级。这意味着能级本身就带有一个固有的宽度，从而导致发射或吸收的光子频率不是一个确定的值，而是一个分布，表现为谱线有一定的宽度。这个宽度是物理上的基本限制，即使在最理想的测量条件下也无法消除。

多普勒效应（多普勒展宽）：原子光谱的产生是在宏观介质（例如气体、等离子体）中进行的。这些原子本身并不是静止的，而是由于温度而做着随机的热运动。

靠近观察者的原子：当原子向观察者运动时，它发出的或吸收的光的频率会因为多普勒效应而升高（红移）。
远离观察者的原子：当原子远离观察者时，光的频率会降低（蓝移）。

在一个宏观样本中，存在着各种速度方向和大小的原子。这些不同速度的原子发出的光，叠加在一起就会形成一个谱线展宽，通常呈现出高斯分布的形状。温度越高，原子的平均运动速度越大，谱线展宽也就越明显。

压力展宽（碰撞展宽）：在宏观介质中，原子之间并不是孤立存在的。它们会相互碰撞。当原子发生碰撞时，它的能量状态会瞬间被打断，或者发生能量的交换。这些碰撞会缩短电子在特定能级上的平均停留时间，同样会根据不确定性原理导致能量的不确定性增加，从而展宽谱线。碰撞展宽的强度与介质的密度或压力成正比。在气体密度高的情况下，碰撞会更频繁，谱线展宽也越明显。

仪器展宽：任何用于测量光谱的仪器（例如光谱仪）都有其自身的局限性。它的分辨率不是无限高的，也就是说，它不能区分无限接近的两个波长（或频率）。即使原子光谱本身非常窄，仪器也会给它“画”上一个不可避免的宽度。这个展宽的大小取决于仪器的设计、光谱仪的光栅（如果使用的话）、狭缝的宽度等因素。

3. 总结：为何不能无限细

综合以上几点，我们可以看到，原子光谱谱线之所以不能无限细，是因为：

1. 量子力学本身的性质：激发态的寿命有限导致了能级本身的固有宽度，这是最根本的物理限制。
2. 宏观环境的影响：原子的运动（多普勒效应）和相互作用（压力展宽）在实际测量中不可避免地引入了展宽。
3. 测量仪器的局限性：任何测量工具都有分辨率的限制。

因此，原子光谱谱线是具有一定宽度的，这个宽度是这些因素共同作用的结果。虽然我们可以通过控制实验条件（例如降低温度、降低压力、使用高分辨率的仪器）来使谱线变得尽可能地窄，但永远无法达到“无限细”的程度。

在实际的科学研究和应用中，光谱仪的分辨率和谱线的宽度是衡量它们测量能力和所处环境的重要参数。例如，在天文学中，通过分析恒星光谱的展宽，我们可以推断出恒星的温度、大气压力，甚至是否在旋转。

网友意见

能说实际上吗？

原子光谱都有一定的线宽。----说人话就是，原子的光谱都有一个分布范围，比如说波长600纳米，意思是光谱中心波长是600纳米，大概是一个高斯型分布有一定的宽度。这个宽度可能非常小（0.000几个纳米），主要还是因为原子不是处于绝对零度的状态。

实际上，我们认为的物理常数准确的描述是：现在的认知范围内，在多少精度以内我们认为是不变的。科学家也不停的在做实验，来检测这些常数是不是真的恒定不变的，这个学科叫精密测量物理。看下这个报导，测量万有引力常数G的，是2018年的科学进展。

回到这个问题，原子光谱本来就是实验的东西，实际上肯定不会是一个绝对精确的数值。当然可以相像一下理想情况：原子光谱宽度可以无限窄.......但仅限于真空中的球型鸡！

听个故事吧。

农场的鸡病了。农场主请来生物学家、化学家和物理学家。生物学家对鸡做了一番检查说不知道鸡得的什么病；化学家作了一番试验也没查出什么毛病。物理学家站在那儿，对着鸡看了一会，拿出笔记本开始写了起来，经过一番可怕的计算，物理学家说：“搞定了，可是，只适用于真空中的球型鸡。”

强烈建议从事光谱学研究的朋友们、学物理或者化学的朋友们收藏该回答，尤其是最后的matlab代码。

我来用数学物理的语言重新描述一下这个问题：

原子光谱，在一定的条件下可以是一个函数吗？如果不能的话，将会是什么特征的分布呢？是什么原因导致的不能呢？

所谓函数，或者叫做狄拉克函数，可看作是无限高、无限细，但是总面积为1的一个尖峰。在物理上常用来代表理想化的质点或点电荷的密度。

答案是，比如不会是函数，总会有些不可避免的因素导致谱线展宽。

那么，会有哪些因素导致实际的光谱分布偏离函数呢？

导致谱线变宽的有两种不同的方式，分别被称作homogeneous broadening和inhomogeneous broadening。这两种方式区别的简单理解就是，homogeneous broadening是对于所有的原子或者分子是等同的，而inhomogeneous broadening则是对于不同的原子或者分子其效果不尽相同。下面让我来举几个简单的例子。

比如由于不确定性关系，导致谱线展宽，这就是homogeneous broadening，因为所有的原子都是一模一样的公式，都是等价的；

在比如，在水中水分子会形成氢键，有的水分子形成了两个氢键，有的形成了三个氢键，有的形成了四个氢键——这样导致的展宽就是inhomogeneous broadening。

对于原子光谱，重要的homogeneous broadening的因素：

1、不确定关系

由于，并且激发态的lifetime肯定不可能是无限长的，所以必定会导致有展宽。有人认为谱线肯定是高斯型分布的，这是非常错误的想法。实际上，对于所有的homogeneous broadening，谱线展宽都是洛伦兹分布的（Lorentzian）——本质原因是，自由感应衰减（Free induction decay，FID）或者指数衰减的傅立叶变换就是Lorentzian。

另外，不确定关系导致的展宽是无法避免的。这也是为什么哪怕你将温度降低至接近绝对0度，谱线依然会有宽度。

2、Pressure broadening （因为分子碰撞导致的）

由于分子／原子之间的碰撞，导致激发态的lifetime 减小，从而由于不确定关系导致增加，所以谱线展宽。由于压强越高，分子／原子间的碰撞越多，所以它也被称作Pressure broadening。通过降温可以减少该因素的影响。

重要的inhomogeneous broadening因素有：

1、多普勒展宽（Doppler broadening）

由于分子/原子会一直在运动，并且相对于观察者，有的向观察者运动，有的背离观察者运动，还有的垂直方向运动。很多人都知道声波的多普勒效应：当火车从远方急驶而来时，其鸣笛声变得尖细（即频率变高，波长变短）；而当火车离我们而去时，其鸣笛声变得低沉（即频率变低，波长变长）——就是多普勒效应的现象。实际上，对于光波也会有多普勒效应——并且这也是激光冷却的重要原理——具体可以见下面我的这个回答。

那么正是由于分子/原子在运动，那么就会有些波长红移，有些蓝移，从而导致了展宽。由于速度的分布满足玻尔兹曼分布，是个高斯函数，所以多普勒展宽导致的是谱线展宽是高斯分布的。通过降温也可以减少该因素的影响。

2、不同的化学环境（主要是凝聚态）

比如在水中，有的水分子形成了更多的氢键，从而导致红移的程度不同；比如在固体中，一些原子所处的化学环境不太相同。在气相中，基本不存在该因素；在液相中，非极性溶剂中该因素的影响较小，而极性溶剂中该因素影响较大。

在一个具体的体系中，既会有homogeneous broadening，也会有inhomogeneous broadening。其中前者是洛伦兹分布，后者是高斯分布，那么在具体的体系中会是什么样的谱线分布呢？

实际上，实际谱线的分布，是叫做Voigt profile，是洛伦兹函数和高斯函数的卷积。你可以看作是很多个洛伦兹函数叠加在一起形成了Voigt profile，并且这些洛伦兹函数的强度满足高斯分布。

在我们的实际科研中，经常需要对谱图进行拟合。高斯拟合和洛伦兹拟合都很简单，那么如何进行Voigt profile拟合呢？下面我就将我的matlab代码提供给各位，希望能帮助到一些从事光谱学研究的同行们。如果真的帮助到了各位，欢迎在致谢部分感谢我一下～如果想要引用文献的话，可以引用以下两个：

J. Phys. Chem. B 2019, 123, 29, 6212–6221
Proceedings of the National Academy of Sciences, Sep 2020,117(38)23385-23392;DOI:10.1073/pnas.2001861117

事先声明该代码是在 Penn State University 的 Paul Cremer教授提供的代码基础上修改的结果，他们组的 Dr. Xin Chen 最初写的该代码。但是他们并没有发表，并且也没有在正式发表的论文中使用。主要原因是，Voigt profile fitting需要信噪比（signal-to-noise ratio, SNR）很高，而SFG（Sum Frequency Generation，和频光谱）是非线性光学过程，一般信噪比都不太好。我的实验，SNR 非常好，所以可以用Voigt profile来拟合图谱。这也是为何我不能将code总结成Arxiv发表(毕竟部分是他人提供的代码），但是我很乐意与各位同行共享，正如同当初 Paul Cremer教授所做的那样。

该代码分在好几个部分，需要生成一共4个matlab文件。由于我是做SFG的，所以名字中都是带有SFG的，实际上对于其他的光谱学也都适用。它们分别为Spectral_Fitting, SFG_signal_sum, SFG_Lorentzian_Gaussian, SFG_Lorentzian. 其中这四个是四层，前面的调用后面的。

SFG_Lorentzian是生成最初的洛伦兹函数，SFG_Lorentzian_Gaussian是将洛伦兹函数和高斯函数卷积在一起生成一个峰的Voigt profile，SFG_signal_sum是将所有峰的结果求和起来，Spectral_Fitting就是你实际需要操作的code，用来输入初始值和边界值。

SFG_Lorentzian

       function ki = SFG_Lorentzian (A,wr,w,Tau)   ki=A*ones(size(w))./(w-wr+i*Tau);

SFG_Lorentzian_Gaussian

       function ki = SFG_Lorentzian_Gaussian (A,wr,w,Tau,sigma)  ki=zeros(size(w));   num_per_sigma=30;  %number of point evaluated for each sigma max_sigma=3;       %max sigma evaluated step=1;   if Tau<5     step=0.1; end   norm=0; for n= -num_per_sigma*max_sigma:step:num_per_sigma*max_sigma     weight= exp(-1*n*n/(num_per_sigma*num_per_sigma)); % weight according to gaussion distribution.    ki=ki+SFG_Lorentzian(A,wr-n/num_per_sigma*sigma,w,Tau)*weight;    norm=norm + weight; end   ki=ki/norm;

SFG_signal_sum

       function y = SFG_signal_sum (parameters, frequency)  ki=zeros(size(frequency)); y=zeros(size(frequency));   num_peaks = (length(parameters)-2)/4;  for i = 1:num_peaks    index = (i-1)*4 + 2 ;     ki=ki+SFG_Lorentzian_Gaussian(parameters(index+1),parameters(index+2),frequency,parameters(index+3),parameters(index+4)); end     ki= ki+ parameters(2);  % non-resonant SFG signal   y = abs(ki).^2;   y= y+ parameters(1);  % Background noise from green light scattering

Spectral_Fitting，其中p和Boundary是你的input，Boundary是p的上限和下限。第一个数值是背景散射，第二个数值是non-resonant signal（对于SFG适用，可能对于其他光谱不适用），后面的数值每四个就是一个峰分别的强度、中心频率、homogeneous broadening导致的展宽和inhomogeneous broadening导致的展宽。

       x=wavenumber; y=intensity;   %If more peaks are needed, please follow the rule below p=[0 %background scattering 0.0001 %non-resonant signal 220 %A1 2483  %wr1 5 %Tau1 45 %sigma1 240 %A2 2524 %wr2 5 %tau2 23 %sigma2 90 %A3 2349 %wr3 5 %tau3 49 %sigma3 ];   num_peaks = (length(p)-2)/4; % num of peaks n=5; %set optimization cycles   Boundary=[ 0   8 -2  2 10   280 %A1 2380  2510 %wr1 5 5%Tau1 20   90 %sigma1 120   300 %A2 2510 2535%wr2 5 5%tau2 0   50 %sigma2 0   150 2310    2390 5   5 0   150 % 0 480 % 2380 2480 % 5 5 % 0 90 ];   p_LB= Boundary(:,1); p_UB= Boundary(:,2);  %[p_LB,p_UB]=Xin_Set_Parameter_Boundary(p);   pall=zeros(length(p),3); pall(:,1)=p_LB; pall(:,2)=p; pall(:,3)=p_UB;  %Display the initial error %y_predicted = SFG_signal_sum(p, x); %[relative_residual,residual]=relative_residual(y_predicted,y); %disp(strcat('Initial error = ',num2str(relative_residual))); % optimization  options=optimset('Maxiter',500000,'TolFun',1.0*10^-8); %set iterative cycles for index=1:n    disp(strcat('********Starting optimization cycle # ',num2str(index),'********'));    [p,residual_norm,residual]=lsqcurvefit('SFG_signal_sum',p,x,y,p_LB,p_UB,options);    relative_residual = sqrt(residual_norm / sum (y.^2));     disp(strcat('relative error = ',num2str(relative_residual)));   end     % print final error for individual points and sum error if n>=0     peaks=zeros(length(y),10);    for index =1:num_peaks       temp=SFG_Lorentzian_Gaussian(p(index*4-1),p(index*4),x,p(index*4+1),p(index*4+2));       peaks(:,index)=abs(temp).^2;    end        y_predicted = SFG_signal_sum(p, x);           %plot(x,y_predicted,'b-',x,peaks(:,1),'r--',x,peaks(:,2),'g--',x,peaks(:,3),'c--',x,peaks(:,4),'r--',x,peaks(:,5),'g--',x,peaks(:,6));  % plot y against x       % Print final variables     disp(p); end   % Print results   ys=zeros(10,length(y));  ys(1,:)=rot90(x); ys(2,:)=rot90(y); ys(3,:)=rot90(y_predicted);   for index =1:num_peaks       temp=SFG_Lorentzian_Gaussian(p(index*4-1),p(index*4),x,p(index*4+1),p(index*4+2));       ys(index+3,:)=rot90(abs(temp).^2); end     fid=fopen('data.txt','w'); fprintf(fid,'%6.6f  %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f   %6.6f
',ys); fclose(fid);   figure;plot(x,y);hold on;plot(x,y_predicted)

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