为什么四氨合铜离子上明明带有水，却不写出来？ 第1页

@Phosphates 老哥已经回答得很好了，非常优秀，很喜欢看他的回答，他已经点出来四氨合铜离子不写水的原因，就是姜泰勒效应（Jahn-Teller Distortion）。姜泰勒这名字翻译得还挺好的，不过听起来感觉好像就一个人姓姜名泰勒哈哈哈哈，但其实是两个人的理论，所以个人还是比较习惯用英文些，Jahn-Teller Distortion。我来答就是想补充一些被略过的点，没错，就是一些小细节，但是可以方便大家更好的理解他的回答。

Phosphates老哥给出了 的轨道裂分图（Orbital Splitting Diagram）,但是没有画出Jahn-Teller Distortion之后的的轨道裂分图，所以我这里再补充一些细节，同时来回答一下另一个问题：为什么 的铜离子会发生变形？我自己用AI画了个图（画的真好），简而言之就是，系统能量最低化推动了自发性对称性破缺(Spontaneous symmetry breaking)，从而导致了变形。

用阳间话说就是：通过拉长z轴上的两个配体，从而使z轴（ ），以及在z轴上有分量或者投影（说的就是和）的电子轨道能量降低(用红色标出)，来使整个体系的能量降低 ，详细情形请见下图右。但是不能忽视的另一个细节就是，有轨道能量降低，相对的，就一定会有轨道能量升高 （和x，y轴相关的 和轨道，用蓝色标出），体现在处于xy平面上的配体收缩，所以Jahn-Teller Distortion的整体效果除了z轴上明显的轴向拉伸之外，还有xy的平面 键长的收缩。那么有升有降，但是整体效果却是能量降低的，因为 轨道上有俩电子，但是 轨道上只有一个，所以更多电子在低能轨道上，体系能量降低，美滋滋。

我们一般很容易忽视这个收缩，但是这个收缩却是真实存在的，刚刚讲过，它来自于裂分轨道的重排。其实这个收缩也很好理解， 如果轴向配体拉伸，意味着z轴上那两个供电子的水分子更远， 的亲电性变强，那么自然就会拉近四周的四个水分子。

我还有一些别的干货，想多讨论一些Jahn-Teller Distortion的东西，晚些再放上来，不过补充Phosphates老哥的东西就是以上了。

Reference:

1. 我用手画的图，各位读者，码字不易，求赞求关注！

在知乎上，经常会有一些看似无厘头的问题，但是实际上问题背后有很深的含义（虽然可能题主自己也没有意识到）。然而，这样的问题却常常会遭到一些嘲笑——比如这个问题实际上就是这么一类。

四氨合铜配离子，一般写作 ，实际上应该是六配位的——其中两个水，四个氨，所以应该是 。但是，由于姜泰勒（Jahn-Teller）效应的缘故，原本的八面体结构发生严重畸变——其中的两个水的配位键被急剧拉长^[1]，从而使得很长一段时间都以为该离子中的铜(II)是四配位的。至今仍有课本都写这个铜是 杂化的，所以是平面正方形——这是不对的。这里的铜其实是 杂化的，是八面体的，只不过由于姜泰勒效应导致轴向被急剧拉长，使得早期没有把那两个水当作是配位水。

比如在这篇文献中写道^[1]：

本文应用晶体场理论以Jaha-Teller效应，说明铜（Ⅱ）氨配离子是稳定的配离子：[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+。由于该配离子的中心体Cu^2+为d^9构型，d电子云非对称分布而产生Jahn-Teller效应，其构型畸变为拉长的八面体，从而消除了轨道的简并性，增加了Jahn-Teller稳定化能，因此相当稳定。当Jahn-Teller效应很显著时，就可以近似地把细长的四角双锥体看成平面正方形，以[Cu(NH3)4]^2+表示了。

姜-泰勒效应（英文：Jahn-Teller effect，简称JTE），有时也被称为姜-泰勒变形，描述了基态时有多个简并态的非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。分子发生几何构型畸变的目的是降低简并度，从而稳定其中一个状态。

上面这段话来自于维基百科^[2]，我来替大家稍微翻译一下（当应用于配合物中）。

比如根据晶体场理论，当正八面体配位时，中心原子d轨道会分裂成 和 ，随后d电子在其中根据能量高低重新排布。

其中 有简并的两个轨道，而 有简并的三个轨道。当简并的几个轨道完全等价时——占据电子数相同，OK一切都很好，不会畸变：比如5个d电子高自旋。

而当简并的轨道占据有不同的电子数时（不等价），就会发生姜泰勒变形了！其中如果不等价发生在能量较低的 轨道，则畸变较小：比如 是低自旋d5；如果不等价发生在能量较高的 轨道，则畸变较大：比如对于d9结构——Cu(II)都是这样的。

那么当有姜泰勒变形时，会发生什么呢？就是八面体中轴向的两个配体配位键会畸变——可能变长或者缩短。对于 和 的情况，是轴向的两个水分子配位键被大幅拉长^[2]。而当这两个键被拉长到了一定程度后，就会让早期的研究者产生错觉，这里的Cu(II)是四配位的。所以这也是为什么至今仍有一些教科书说中心Cu是 杂化，平面正方形（实际应该是 杂化，八面体）；这也是为什么就没有写出那两个水分子了——因为太远了，以前以为它们不是配位键。

至于裂分后的轨道能级图，可以参考本问题下 @花开见佛 的回答。

此外，维基百科还提到环辛四烯一价负离子中也会存在姜泰勒效应，这个是我之前万万没想到过的…… 也是让我在回答这个问题的同时学到了一些东西：我之前只知道在配合物中应用。

关于Jahn-Teller效应的具体理论解释，可以见该问题下的多个回答。

另外一个起初遭到嘲笑的问题是这样的：知道一种水溶液的凝固点，怎么求它的沸点？

也是不少人嘲笑题主，但是后来我指出其实这个问题也不是没有道理的，可以利用溶液的依数性进行解答。

参考

1. ^^ab铜（Ⅱ）配合物的Jahn—Teller效应—铜（Ⅱ）氨配离子的构型及稳定性 http://www.cqvip.com/qk/83890x/1992002/5237603.html
2. ^ ^{a b} https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%A7%9C-%E6%B3%B0%E5%8B%92%E6%95%88%E5%BA%94