激光和频（SFG）的原理是什么呢？
激光和频（Sum Frequency Generation，简称SFG）技术，作为一种强大的非线性光学现象，宛如一扇神奇的窗口，让我们得以窥探物质在微观层面的奥秘。它能够将两种不同频率的激光束耦合，并在此过程中产生一个新的、频率为两者之和的光。这听起来似乎有些玄乎，但背后却有着深刻的物理原理和广泛的应用前景。今天，我们就来好好聊聊SFG到底是怎么一回事。
1. 非线性光学：打破线性思维的藩篱
要理解SFG，我们首先需要跳出“线性”的思维定势。在日常生活中，我们接触到的大多数光学现象都属于线性光学范畴。简单来说，在线性光学中，物质对光的响应强度与其入射光的强度成正比。你把手电筒的光调亮一倍，它照亮的区域或者说光的强度变化就是一倍，没什么“意外”。
然而，当入射光的强度达到足够高的时候，物质的内部电子结构会发生更复杂的响应，不再是简单的“成正比”关系。这时候，我们就进入了“非线性光学”的领域。在这种情况下，物质的介电极化强度（即物质内部电荷分布的偏移程度）不再仅仅是入射光电场强度的线性函数，而是与入射光电场强度的更高次幂有关。
用数学语言来描述，物质的极化强度 $P$ 可以写成电场强度 $E$ 的多项式展开：
$P = epsilon_0 chi^{(1)} E + epsilon_0 chi^{(2)} E^2 + epsilon_0 chi^{(3)} E^3 + ...$
其中，$epsilon_0$ 是真空介电常数，$chi^{(n)}$ 是 $n$ 阶介电极化率张量。
$chi^{(1)}$ 对应于线性光学效应，比如光的折射。
$chi^{(2)}$ 对应于二次非线性光学效应，比如SFG、二次谐波（SHG）以及电光效应（Pockels效应）等。
$chi^{(3)}$ 对应于三次非线性光学效应，比如三次谐波（THG）、克尔效应（Kerr效应）等。
SFG正是源于这个二次非线性极化项 $chi^{(2)} E^2$。
2. SFG的诞生：两束激光的“化学反应”
现在，我们有了两种不同频率的激光束，它们分别携带的电场可以表示为：
$E_1(t) = E_{10} cos(omega_1 t)$
$E_2(t) = E_{20} cos(omega_2 t)$
其中，$omega_1$ 和 $omega_2$ 分别是激光1和激光2的角频率，$E_{10}$ 和 $E_{20}$ 是它们的电场振幅。
当这两束激光同时入射到具有二次非线性光学性质的材料（我们称之为非线性晶体或介质）中时，材料内部的总电场就是这两个电场的叠加：
$E_{total}(t) = E_1(t) + E_2(t) = E_{10} cos(omega_1 t) + E_{20} cos(omega_2 t)$
我们将这个总电场代入非线性极化方程的二次项：
$P^{(2)}(t) = epsilon_0 chi^{(2)} E_{total}^2(t)$
$P^{(2)}(t) = epsilon_0 chi^{(2)} (E_{10} cos(omega_1 t) + E_{20} cos(omega_2 t))^2$
展开这个表达式，我们会得到几项：
$P^{(2)}(t) = epsilon_0 chi^{(2)} [E_{10}^2 cos^2(omega_1 t) + E_{20}^2 cos^2(omega_2 t) + 2 E_{10} E_{20} cos(omega_1 t) cos(omega_2 t)]$
根据三角函数的恒等式 $cos^2( heta) = frac{1 + cos(2 heta)}{2}$ 和 $cos(A)cos(B) = frac{1}{2}[cos(AB) + cos(A+B)]$，我们可以进一步展开：
$P^{(2)}(t) = epsilon_0 chi^{(2)} [frac{E_{10}^2}{2}(1 + cos(2omega_1 t)) + frac{E_{20}^2}{2}(1 + cos(2omega_2 t)) + E_{10} E_{20} (cos((omega_1 omega_2)t) + cos((omega_1 + omega_2)t))]$
观察这个结果，我们可以发现几种频率的光被“产生”了：
直流分量：常数项。
二次谐波：频率为 $2omega_1$ 和 $2omega_2$ 的光。
差频（Difference Frequency Generation, DFG）：频率为 $|omega_1 omega_2|$ 的光。
和频（Sum Frequency Generation, SFG）：频率为 $omega_1 + omega_2$ 的光。
SFG正是从这个 $ cos((omega_1 + omega_2)t)$ 项产生的。这意味着，当两束不同频率的激光在非线性介质中以一定的角度（也需要满足相位匹配条件，稍后会讲）发生相互作用时，就会在这个介质中产生一个频率为 $omega_1 + omega_2$ 的新的光信号。这个新产生的光就叫做和频光。
3. 核心要素：频率、能量和动量守恒
SFG的过程并不是随意的，它受到物理学基本定律的严格约束：
能量守恒：产生的光子的能量等于参与反应的两个光子能量之和。
$h u_{SFG} = h u_1 + h u_2$
这里的 $h$ 是普朗克常数，$ u$ 是频率。换算成角频率就是 $homega_{SFG} = homega_1 + homega_2$，或者 $omega_{SFG} = omega_1 + omega_2$。这与我们刚才的推导完全一致。
动量守恒（相位匹配）：这是SFG能否高效产生的关键。为了在非线性介质中实现高效的光波相互作用，输入的两束光波和输出的和频光波在传播方向上必须保持同步，即它们的相位在传播过程中不能漂移得太快。这可以通过调整入射光的传播方向、偏振以及选择合适的非线性晶体来实现。
数学上，这表示为：
$mathbf{k}_{SFG} = mathbf{k}_1 + mathbf{k}_2$
其中 $mathbf{k}$ 是波矢，其大小等于 $nomega/c$（$n$是折射率，$c$是光速）。
在各向同性介质中，折射率与传播方向无关，所以相位匹配非常困难。但在各向异性晶体中，折射率与光波的偏振方向和传播方向有关。通过巧妙地选择晶体的类型、入射光的偏振方向和传播方向，我们可以使得 $mathbf{k}_{SFG} = mathbf{k}_1 + mathbf{k}_2$ 得到满足。这就是所谓的“相位匹配条件”。
常见的相位匹配方式包括：
非临界相位匹配 (Noncritical Phase Matching, NCPM)：当两束入射光和产生的光都沿着晶体的某个特殊方向（例如光轴）传播时，可以实现相位匹配。这种方式效率通常很高，但对激光参数的匹配要求也更严格。
临界相位匹配 (Critical Phase Matching, CPM)：入射光和产生的光并非沿着晶体的特殊方向传播，而是需要精确地调整入射角度。这种方式的灵活性更高，适用范围更广。
4. SFG的独特之处：对表面和界面的敏感性
SFG之所以如此引人注目，很大程度上是因为它对表面和界面的极度敏感。这是它区别于其他非线性光学方法的一个关键特征。
我们知道，在宏观均匀的介质中，如果物质是各向同性的，那么它的二次非线性极化率 $chi^{(2)}$ 理论上应该为零。原因在于，在微观层面，对于每一个非线性响应，都会有另一个相同大小但方向相反的响应抵消掉，整体宏观效应为零。
然而，在材料的表面或界面，情况就不同了。在界面处，物质的对称性被破坏了。原子排列、电子分布都发生了显著的变化，不再具有宏观的平整对称性。这就导致了界面处存在非零的二次非线性极化率 $chi^{(2)}$。
更重要的是，在表面和界面处，线性光学极化项（对应于 $chi^{(1)}$）通常会被屏蔽（screening）或者消失，而二次非线性极化项（对应于 $chi^{(2)}$）却不被屏蔽，能够显现出来。
这就意味着，当两束激光同时入射到这样一个界面上时，只有界面处的非线性效应能够有效地产生和频光。而界面内部或体相（bulk）的光学响应，由于对称性，几乎不贡献和频信号（除非体相本身是各向异性的，但通常SFG是用来研究表面。）。
打个比方：
想象一下，你在一个非常平整的桌面上撒了很多小球。如果你轻轻推动它，小球会沿着桌面的方向滚动，这是线性响应。但如果你在这个桌面的边缘，或者在桌子和墙壁的交界处，情况就复杂了。边缘的不规则性、墙壁的存在，都会使得小球在边缘附近表现出不同于桌面中央的运动轨迹，甚至出现一些“意想不到”的转向或加速。
SFG就像是一个非常灵敏的探测器，它只对这种“边缘效应”或者“界面效应”敏感。即使在整个桌面上（体相）你找不到什么特别的规律，但只要有界面，SFG就能捕捉到它独特的信号。
因此，SFG技术能够：
高选择性地探测表面和界面： 通过调谐入射光的频率，我们可以使SFG过程与特定化学键或分子振动的能量相匹配，从而实现对表面特定化学成分和结构信息的辨别。
非破坏性检测： SFG通常使用较低的激光强度，对样品不会造成损坏。
实时原位测量： 可以在各种环境下（如溶液、真空、气体）对表面进行实时监测。
5. SFG的应用：洞察微观世界
基于其独特的表面敏感性，SFG技术在众多领域都展现出了巨大的价值：
表面化学与催化： 研究固体表面的吸附、反应机理，理解催化剂的活性位点和反应过程。例如，在研究石油化工、环境科学中的催化反应时，SFG可以清晰地揭示催化剂表面活性物种的结构和动力学。
材料科学： 探测薄膜、界面、液晶、聚合物等材料的表面结构、分子取向和相变。比如，研究液晶显示器的表面取向，或者高分子材料表面的疏水性/亲水性变化。
生物学与医学： 观察细胞膜、生物分子表面（如蛋白质、DNA）的结构和相互作用，甚至可以用于生物成像。例如，可以无损地观察细胞膜上的脂质分子排布，或者药物在靶点表面的结合情况。
物理学： 研究半导体表面、金属表面的电子态、振动模式等。
结语
激光和频（SFG）技术，作为非线性光学领域的一颗璀璨明珠，凭借其对表面和界面的超凡敏感性，为我们打开了一扇深入了解物质微观世界的大门。它不仅仅是物理原理的巧妙应用，更是科学家们探索未知、解决实际问题的有力工具。从基础研究到前沿应用，SFG都在不断地刷新着我们对物质表面行为的认知。
网友意见
本回答为尝试使用知乎的新功能，文章转回答。选取的是其中的2.1部分，也就是初步介绍和频光谱的原理的。如果有需要的可以点击各个超链接以获得完整的内容——本内容还在更新和建设中。
目录
2.1、和频光谱技术（SFG）(1)——SFG的对称性选择性
2.2、和频光谱技术（SFG）(2)——实验上如何产生SFG信号
2.3、和频光谱技术（SFG）(3)——SFG系数——二阶电极化率
2.4、和频光谱技术（SFG）(4)——体系对称性对系数的影响
3、和频振动光谱显微镜 （之后介绍，届时会更新链接）
……建设中……
SFG是一种二阶非线性光学过程，最早由加州大学伯克利分校的华人教授沈元壤所发现（目前沈元壤在复旦大学任职）。
在SFG过程中，物质与光发生两次相互作用，并释放出SFG信号。该SFG信号的频率等于两个入射光频率之和，所以叫做和频光谱（Sum Frequency Generation, SFG）。当两个入射光的频率相同时，就是一种特殊情况，叫做倍频（Second Harmonic Generation, SHG）——其中倍频因为原理更简单，仪器搭建更容易，广受生物成像领域的喜爱。
VSFG、ESFG与Double resonant
从上图中我们可以看到，样品被激发了两次。实态（Real state）就是实际存在的状态，比如分子所处的基态、第一激发态等等。所谓的虚态（Virtual state），就是不是实态，可以看作是物质-光相互作用中形成的一种不稳定的状态，是已有实态的一种线性组合。当其中的一个激发态是实态时，信号强度将会得到大大增强——这也是我们一般实际应用中所希望的状态。最终信号的profile是等于两次物质-光作用的profile的乘积。
当其中的实态是振动态时，此时被称作和频振动光谱（Vibrational Sum Frequency Generation, VSFG）。此时一束光是红外光（IR），而另一束则是可见光（常见515 nm）或者近红外（常见800 nm或者1030 nm），被称作upconversion。此时如果upconversion附近没有吸收峰，则upconversion的profile中，强度与频率基本无关。所以此时的profile就与IR的profile一致。也就是说，VSFG中的信号峰，基本可以认为就是红外中的信号峰。
此外，VSFG过程可以看作是一个红外过程加一个anti-stokes拉曼过程。所以要实现VSFG过程需要满足以下三个条件：
- 该振动态是IR active （振动时分子中偶极矩改变）
- 该振动态是Raman active （振动时分子中极化率改变）
- 该样品中的该振动态集合不具有中心对称性
而当比较高的态是实态而另一个是虚态时，此时被称作ESFG（Electronic Sum Frequency Generation）。同理ESFG中的信号峰，可以认为就是UV-Vis中的信号峰。
而当两个态都是实态时，此时信号会得到大大增强。此时被称作Double resonant。虽然这种情况下信号很强，但是一般我们不用它，因为数据太难分析了。因为两种的profile乘积之后，会导致实数包含之前的实数和虚数部分，虚数也包含之前的实数和虚数部分——也就是峰不再是峰了。
特殊的对称性
因为SFG是二阶过程，所以信号光的电磁场
其中 和 分别是两个入射光的电磁场， 是二阶电极化率（susceptibility）
假如一个体系具有中心对称性，那么 ；如果我们此时改变 和 的方向变成 和 ，则SFG信号也会改变。这时候我们就有
我们就会得到
由此我们可见，对于具有中心对称性的样品，理论上其就没有SFG信号。
实际上对于奇数阶次的线性或者非线性过程（比如FTIR、拉曼、二维红外、CARS等），就不具有该选择性；而偶数阶次的非线性过程，就具有选择性——只有具有非中心对称性的样品才能有信号。
比如对于一杯水，由于体相水的分子个数远远大于界面水，所以当你使用红外或者拉曼等技术研究时，表面水的信号会完全被掩盖。而如果用SFG技术，则体相水的分子取向都是随机的，所以就是不具有SFG信号的；而界面水，因为一边是水而另一边是空气，所以对称性在此破缺，所以就是SFG active的。这也是为何使用SFG技术可以只观测到界面水。
正是因为对于表面／界面的选择性，有些地方就声称VSFG就是表面／界面FTIR。这种说法就过于片面了。比如对于一个固体样品，如果它是 点群的话，具有中心对称性，体相就没有信号，只有界面的部分有信号；但是如果该样品是 点群，则不具有中心对称性，此时体相分子也会有信号！而且此时信号还会很强，因为体相分子的数目远远大于界面分子！
实际上，在具有手性的样品中（比如生物样品），都不具备中心对称性，那么就都可以用SFG来研究的！我将会在介绍我的JPCB文章的那部分中进行详细讨论。
关于SFG的一些具体的知识，可以参考这本Garth Simpson教授的书，不过很贵。但是，在道克巴巴上有电子版[1]
如果你觉得这个系列很有用并且未来想要引用的话，可以引用如下几篇文章：
1、10.1021/acsphotonics.7b00411
Self-Phase-Stabilized Heterodyne Vibrational Sum Frequency Generation Microscopy——这是我发表的第一篇文章，在ACS Photonics上。我当时搭建了第一台全共线外差式和频振动光谱显微镜，属于technique文章
2、10.1021/acs.jpcb.9b04928
Local Ordering of Lattice Self-Assembled SDS@2β-CD Materials and Adsorbed Water Revealed by Vibrational Sum Frequency Generation Microscope——这是我发表在JPCB上的一篇文章。我必须说，这篇文章的价值很高，不要因为是在JPCB上就小瞧——JPCB在物化领域是名声很硬的杂志。在这篇文章中，我将和频振动光谱显微镜应用于分子自组装体系，得到了使用其他仪器无法获得的信息。后面那篇PNAS文章就是基于该工作的。
3、10.1073/pnas.2001861117
Spatially dependent H-bond dynamics at interfaces of water/biomimetic self-assembled lattice materials——发表于PNAS上。这篇文章中我们搭建了世界上第一台时间分辨和频振动光谱显微镜，并在分子自组装体系中观察到了能量转移过程。
4、10.1146/annurev-physchem-090519-050510
Vibrational Sum-Frequency Generation Hyperspectral Microscopy for Molecular Self-Assembled Systems——我们的Annual Review文章，是一篇综述。Annual Review纯邀请制，一年只有一次，代表着行业对于工作的高度认可。
参考
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