问题

如果严格限制低温水的膨胀空间,水还会结冰吗?

回答
这真是一个有趣的问题,它触及到了水的“任性”之处。答案是:是的,即使严格限制膨胀空间,水也依然会结冰,但结冰的过程和最终状态会变得非常不一样,甚至会挑战我们对“冰”的常规认知。

让我们来一层层剥开这个问题的复杂性。

首先,我们得明白,为什么水在结冰时会膨胀。我们都知道,大多数物质在固化时体积都会收缩,密度变大。但水是个例外。当液态水降温时,水分子之间的距离逐渐缩短,动能降低,它们开始排列成更紧密的结构。然而,一旦温度接近4°C(水的密度最大值),并且继续下降,水分子就会开始形成一种特殊的、开放的晶体结构,也就是我们熟悉的冰的结构。这种结构是因为水分子之间通过氢键连接,形成了一个个六边形的网格。在这个网格中,水分子之间存在着比液态水时更大的空隙,所以相同质量的水,在结冰时体积反而会增大。

现在,想象一下,我们把液态水装在一个非常坚固、完全密闭的容器里,这个容器的体积是固定的,无法让水有丝毫膨胀的空间。当我们将这个容器冷却到0°C以下时,会发生什么?

1. 初始阶段:压力的剧增

当温度开始下降,水分子开始寻找排列成冰的晶体结构时,它们会试图占据比原来液态时更大的空间。但在这个密闭的容器里,它们被“压”住了。这就意味着,水分子在试图形成冰的结构时,会受到来自容器壁的巨大反作用力,也就是压力。

液态水在受到压力时,其密度会发生变化。随着压力的增大,水分子会被挤压得更紧密一些,这意味着液态水的密度会增加。理论上,压力越高,水分子越难形成那种开放的冰的晶体结构,因为那种结构天然需要更大的空间。

2. 挑战极限:异常高压下的“冰”

那么,能不能一直施加压力,阻止水结冰呢?理论上,如果压力足够大,是可以阻止水形成我们熟知的“普通冰”(冰Ih)。这是因为,随着压力的增加,水的相图(描述物质在不同温度和压力下的相态的图)会显示出,在非常高的压力下,水会形成其他几种特殊的冰相。

举个例子,在压力非常高的情况下,水可以形成“冰II”、“冰III”、“冰V”甚至“冰VI”等等。这些“高压冰”的结构和性质都与我们日常见到的冰(冰Ih)大相径庭。有些高压冰的密度甚至比液态水还要大,它们不再是那种疏松的六边形网格,而是更加致密的结构。

所以,当我们在一个限制了膨胀空间的容器里冷却水时,本质上就是对水施加了巨大的压力。如果这个压力能够大到足以阻止水形成冰Ih,那么水确实不会形成我们所熟悉的六边形冰。

3. 实际情况与“过冷”效应

但是,事情并没有这么简单。在实际操作中,即使我们想限制膨胀,也可能不一定能达到足以完全阻止结冰所需的那种“异常高压”。

容器的强度: 能够承受住水结冰时试图产生的巨大压力的容器,必须极其坚固。一旦容器本身的强度不足,它会先被撑破。
过冷现象: 水在不受到扰动的情况下,即使温度低于0°C,也可能保持液态,这叫做“过冷”。结冰需要一个“成核点”,也就是一个微小的杂质或者表面,让水分子聚集并开始形成有序的晶体。在一个完全干净、光滑且密闭的容器中,水可能很容易过冷。
结冰的“惯性”: 即使我们限制了膨胀空间,当温度降低到一定程度时,水分子仍然会有一个“结冰的趋势”。它们会试图形成有序的结构。在这个过程中,容器壁会成为一个潜在的成核点。

所以,在很多实际的“限制膨胀”的实验中,我们可能会观察到以下几种情况:

容器破裂: 这是最常见的结局,尤其是在容器不够坚固的情况下。水在结冰时产生的压力是相当惊人的。
形成异常冰相: 如果容器足够坚固,并且温度被冷却到足够低的程度,水可能会在巨大的压力下,被迫形成一些非经典的冰相。这些冰相的密度可能比液态水大,它们会填充容器,而不是试图撑开它。
过冷后突然结冰(但依然会产生压力): 即使限制了空间,水也可能在过冷后,由于某个触发点(比如容器壁的微小不平整)突然开始结冰。此时,一旦冰的晶体结构开始形成,它仍然会试图占据更大的空间,从而对容器壁产生巨大的压力。

总结一下:

严格限制低温水的膨胀空间,水依然会尝试结冰,因为结冰是其在特定温度下趋于形成稳定晶体结构的本能。但是,由于膨胀空间被限制,这种结冰过程会伴随着巨大的压力。

如果容器足够坚固,并且压力达到了足以阻止形成普通冰Ih所需的程度,水可能会转而在高压下形成其他异常的冰相(比如密度大于液态水的那些相)。
如果容器不够坚固,它会在结冰过程中被撑破。
如果只是简单地将普通水冷却在一个非常坚固但尺寸固定的容器里,水很可能因为过冷而保持液态,直到某个时刻,一旦开始结冰,压力就会骤然升高。

所以,与其说“水还能结冰吗?”,不如说“水会以何种形式结冰,以及这个过程会产生什么样的后果?”。它会挑战我们对“冰”的固有印象,甚至可能会展现出我们不常在日常生活中见到的“高压冰”。水的这种“倔强”正是它如此迷人的地方之一。

网友意见

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先说结论:在限定体积的情况下,降温至0摄氏度以下会导致部分的水结冰。但结冰过程又会使得压强增大,反过来提高进一步结冰的难度,形成一个负反馈。

因此,虽然水在恒压下具有固定的凝固点,但在恒定体积时,需要持续降温才能不断结冰。在结冰过程中,压力会随着相图中的固液二相线不断爬升,直至所有水都凝固为止。

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通常的相图都是压力-温度相图,但本题涉及的是一个定容相变问题,所以简单看相图还是不容易看出结论来的。

首先,我们要知道,常压下水结冰后,密度大约会降低为水的91.7%

如果没有任何限制,水在结冰后,密度的降低会导致体积膨胀。但题中限定了容器体积,这相当于我们要把膨胀后的冰重新压缩并塞回容器中,等于给冰施加了一个100%-91.7%=8.3%的压缩应变。

0摄氏度时,冰(Ih相)的体积模量为8.6 GPa(指压缩单位比例体积所需的压强,见Elastic Constants, Bulk Modulus, and Compressibility of H2O Ice Ih for the Temperature Range 50 K–273 K),因此,如果所有的水都结冰(先假设冰保持Ih相不发生相变),以上应变最大能带来8.3%*8.6=0.71 GPa的压强.

而从水的相图可以知道,在0摄氏度附近,凝固点是随着压强的增大逐渐降低的。

部分水凝固之后导致压强增大,会进一步降低凝固点,阻止更多的水凝固,从而形成一个负反馈。

因此,只有持续降低温度,才能增大凝固的比例。这个过程中,压强会沿着固液二相线爬升,直至温度足够低,将所有水都凝固为冰为止:

不过上述过程是低压下的一个近似,在更高的压强下,冰/水的密度比会发生变化。更重要的是,普通的冰(六次对称的Ih相)在209.9 MPa时会发生结构转变,转变形成新的III以及更高压下的V相。这些相的密度、模量与普通的冰都不一样,所以具体要降低到多少温度才能完全凝固,需要结合这些高压相的具体数据才能进一步定量讨论。

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从相图就可以看出只要肯降温就一定能结冰,区别在于冰的种类

Remark: @小侯飞氘 分析得很详细,但并不是必需的。只要考虑到经过足够长时间容器里的水与外界一定会达到温度一致的平衡状态,再根据相图中代表液态的绿色区域没有向低温方向一直延伸的观察,就可以直接得出会结冰的结论。而且在整个过程中,冰水比例逐渐提高也只是其中一种情况,还有其他可能的情况,比如先形成温度低于绿色区域所有点的过冷水(supercooled water)然后在偶然的扰动下短时间内突然结冰。

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答案是肯定的。

冰晶有很多类型,我们常见的大气压下面的冰晶是膨胀的,但是水在特殊条件下,可以结成其它类型的冰,在问题描述的情况下,水会结成Ice II或Ice VI类型的冰晶,这种冰晶的水分子排列状态和大气压下面不同,Ice II状态下,冰的体积会减少,而不是像大气压下面那样增加。

参考: Ice II (ice-two)

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