为什么物质沸腾时的温度有限制?是什么限制了它的温度继续上升？

为什么物质沸腾时的温度有限制？是啥让它“到头了”？

我们都知道，烧水的时候，水温会上升，直到达到100摄氏度，然后开始咕嘟咕嘟地冒泡，这就是沸腾。很多人可能会好奇，为什么水温就不能继续往上走了？难道它到了一个“极限”？其实，这背后有着非常深刻的物理原理，主要原因在于蒸气压。

打个比方，想象一下你试图把一堆熊孩子哄睡觉。刚开始，他们精力旺盛，你喊一句他们就蹦起来。但随着时间推移，他们会越来越累，越来越不想动弹。到了某个点，即使你再怎么吆喝，他们也就是赖在床上，懒得理你了。物质的沸腾和蒸发也有点类似，不过这里的主角不是精力，而是分子间的相互作用力和分子的动能之间的较量。

分子在做什么？

首先，我们要明白，水（或者任何物质）里的分子都不是静止不动的。它们一直在“忙活”，不停地振动、旋转、移动，这种运动就是我们常说的内能。当我们给水加热时，实际上就是在给水分子提供能量，让它们的运动更加剧烈。

在液体状态下，水分子之间受到一种叫做分子间作用力的吸引。你可以想象成这些分子手拉着手，紧紧地靠在一起，所以液体才会有一定的体积，不会像气体一样到处乱跑。

从蒸发到沸腾：一个量的变化

我们平时在锅里烧水，一开始，只有水表面的一些分子有足够的能量挣脱分子间的吸引力，变成水蒸气跑到空气中，这就是蒸发现象。这时候，锅里的水并没有冒泡，温度还在继续上升。

但是，当水的温度升高时，大部分水分子获得了更大的动能。其中，一些位于液体内部的分子，也开始积累足够的能量，准备摆脱其他分子的束缚，变成水蒸气。

蒸气压：看不见的推手

这时候，“蒸气压”这个概念就登场了。你可以这样理解：当液体中的一部分分子变成气体后，这些气体分子在液体上方占据了一定的空间，并向四面八方碰撞。这种碰撞对液体表面产生了一个向下的压力，我们就称之为蒸气压。

随着液体温度的升高，越来越多的分子获得了足够的能量变成水蒸气，所以蒸气压也会随着温度的升高而增大。

关键时刻：外压与蒸气压的“掰手腕”

现在，我们回到锅里的水。它不仅要面对分子自身的“挣扎”，还要面对来自外界的压力。这个外界压力，最主要的就是我们大气层施加在水面上的大气压。

当水的温度不断升高，蒸气压也在不断增大。只有当水的蒸气压等于或者略微大于外界的大气压时，水才会真正地沸腾。

这时候，你可以想象成，液体内部已经积聚了足够多的“想变成气体”的分子，它们产生的压力（蒸气压）强大到足以克服周围液体的束缚和大气压的压制，于是，在液体内部就形成了气泡。这些气泡在内部的强大压力下迅速膨胀，然后浮出水面，释放出水蒸气。

为啥温度不再上升？

一旦水开始沸腾，情况就变了。虽然你还在给水加热，但大部分能量并没有用来提高水分子的动能（也就是温度），而是转化为了汽化热，也就是把液体分子转化为气体分子的能量。

你可以想象成，这就像一个能量分配系统。在沸腾之前，你给的水越多，水分子“吃的饱饱的”，运动得越厉害，温度就越高。但一旦进入沸腾阶段，这些能量主要就用来“把它们从液体拉出来变成气体”，而不是让它们“跑得更快”。

所以，只要外部大气压不变，水的温度就会被固定在它沸腾的那个温度点（100摄氏度）。即使你继续加热，产生的热量也会转化为更多的水蒸气，但水的温度不会再升高。就像你给一个已经睡着的人喂更多好吃的，他也只是更安稳地睡着，而不会突然跳起来。

限制因素：大气压是关键

那么，是什么“限制”了它的温度继续上升呢？最主要的限制因素就是外部的大气压。

海拔高的地方，大气压低。比如在高山上，水在高一点的温度下就能达到等于或大于大气压的蒸气压，所以水的沸点会低于100摄氏度。这就是为什么在高海拔地区做饭需要更长的时间，因为水可能还没到100度就沸腾了，温度不够高，食物就熟得慢。
高压锅：反过来，在密闭的高压锅里，水蒸气会不断累积，增大了锅内的压力。要让水沸腾，它的蒸气压必须大于这个增加的内部压力。这就需要更高的温度才能达到。所以，高压锅里的水沸腾温度会高于100摄氏度，这样烹饪食物就能更快熟。

总结一下：

物质之所以在沸腾时温度会固定在一个点上，是因为：

1. 分子间作用力：限制了分子在液体中自由移动。
2. 分子的动能：随着温度升高而增大。
3. 蒸气压：液体分子转化为水蒸气后产生的压力，随温度升高而增大。
4. 外部大气压：作用在液体表面的压力。

当蒸气压等于外部大气压时，液体发生剧烈的汽化，也就是沸腾。在这个过程中，输入的能量大部分用于克服分子间作用力，转化为汽化热，而不是提高物质的温度。所以，物质的沸腾温度受到外部环境压力的直接影响，并在这个特定温度点上保持稳定。

所以，下次你看到锅里的水咕嘟咕嘟冒泡时，就知道它不是“累了”，而是在和大气压进行一场平稳而激烈的“能量较量”呢！

网友意见

简单说，这和黑洞的形成是同样的道理。

我们首先从宏观角度来看这个问题。之所以沸点下温度保持不变，是因为Gibbs相律：

其中F是自由度，C是系统组分数，P是系统的相态数。对于汽-水系统，C=1，P=2，你自己算。

我们用水作为例子来说明。具体说，对于水蒸气，我们知道它的状态方程告诉我们，

对于孤立系统，它的质量不会发生变化，那么PVT三个变量，受到一个状态方程的约束，它就只有两个自由度，例如说，压力和温度。我们可以自由改变压力和温度，而密度随之改变。

但是，在沸腾的时候，有气液两相共存。

它有两相并存，于是每一相各自都有温度、密度、压力三个变量，整个体系而言，原本三个变量，现在变成了六个。我们多了三个变量，但是同时，也会多出来约束条件。我们可以数一下多出来的约束方程个数：

每一相都有自己的状态方程，于是原本一个状态方程，现在变成了两个。多出一个；
根据力学平衡条件：，于是多出来第二个；
根据温度平衡（热力学第零定律），于是，我们就多出来三个约束方程。
由于两相共存，两相之间会存在平衡关系，也就是热力学第二定律 - 两相的化学势相等，，于是我们就有了第四个约束方程。

也就是说，我们多出来三个变量，但是却多出来四个约束方程。于是整个体系的自由度就少了一个。那么现在我们就只剩下一个自由度了。也就是说，只有一个变量就可以确定体系的状态了。当我们把压力固定（等压过程），它的温度自然就固定了。

我们可以看到，每多出一个相，就会少一个自由度。在压力一定的情况下，单纯的液体温度可以自由变化，但是，沸腾时多了一个相态，就少了一个自由度，温度就不能变化了。

简言之，由于两相之间各自不同的物理性质，而两相性质之间又有约束联系，最终导致了自由度少了一个。所以这个问题的关键，在于相变是一个不连续的过程：从液相到气相之间，存在一个两相并存的过程。在这个过程中，由于多了一个相，就少了一个自由度，所以等压条件下，就只能是等温的。简单用图示画出来，液相是这样的：

在不断加热的过程中，会出现两相共存：

最终全部变成气相：

于是，你的这个问题，其实问的就是这个：

为何在完全液相变成完全气相的过程中，会出现两相并存，而不是渐变？

也就是说，从图A到图C的过程中，中间的过渡为何是图B，而不是像下面图B'这种情况（气液连续过渡）：

这个问题，可以简单地从分子间相互作用来解释。

我们知道，分子间力（范德华力）在分子靠得很近的时候，表现为斥力，这种斥力随着分子间的距离缩短而急剧上升。在分子间距离稍稍离开一点的时候，它表现为一种引力。这种引力会延伸一定距离并随着距离的增加连续减弱，而当分子达到一定距离之后，它会衰减为零。这个可以从下这张图表示：

在这张图中，当分子间距离大于B时，分子间的相互作用就完全忽略，它们都是自由分子，互相之间只有碰撞，没有其他作用力 - 这也就是理想气体。

当分子间距位于A点时，分子间的引力和斥力达到平衡。从这一点远离，分子就会相互吸引，靠近就会相互排斥。于是这一点就形成一个势能低点（势阱），是无外力情况下的最稳定情况。在AB之间，分子表现为互相吸引。

我们可以想象一下一个系统，一开始处于气态（理想气体），在等压下，我们从其中抽取热量，会发生什么？

这个非常简单，抽取热量导致温度下降，在等压的条件下，气体体积逐渐缩小，密度变大，分子间距开始变小。在典型的气态下，分子间的距离大于B点，因此分子间只有相互碰撞，没有其他作用力。

我们暂时跳过相变过程，来看看当气体完全变为液体之后（分子间距大约在A点附近），我们持续向外抽取热量，它会如何？

这个也非常简单。在液态下，抽取热量，同样温度下降，但是此时它的体积却不会发明显变化（和气体相比）。随着热量的抽取，它的温度逐渐降低。

现在我们再来看从气态向液态转化的这段过程，会发生什么？为什么这个过程中会出现两相并存，而不是气体连续收缩，密度变大，直至完全变成液体 - 就像是图B'所显示的那样？

我们假设气体的确是连续变成液体，而不是出现形成两相并存。那么，从B点开始，当我们继续抽取热量，气体体积继续缩小，会发生什么？

请注意，此时它的行为和就会和纯气体不同了，因为这时候分子之间有相互吸引作用。随着体积缩小，分子之间的吸引力变大，分子间的势能也会变低。这时，虽然总的能量变小了，但是，势能同样在下降，而往往，势能下降的比抽取的热量更多，那么，它的动能就会增加。我们知道，温度是分子动能的体现，那么此时温度就会上升。

总而言之在分子间距在AB之间的时候，也就是说在气体密度足够大的时候，我们抽取热量，气体收缩的过程，就可能伴随着分子间吸引力做功的过程，这个功必然就转化为分子动能，导致温度反而上升。我们把整个过程用下图表示：

我们可以看到，在相态转化的过程中（图中的虚线部分），会出现这样一种怪异的过程：随着我们从系统抽取热量，它的温度会上升；反之亦然，如果我们加热它，它的温度不升反降。这是一个负热容的情形。

这就和黑洞的形成非常相似：我们知道，巨大的恒星在坍缩过程中，会表现出负热容。由于万有引力的存在，恒星就会不断坍缩：

万有引力导致恒星收缩；
收缩过程中引力做功导致温度上升；
温度向外辐射，分子动能下降，导致对引力的抵抗力下降；
恒星进一步收缩，密度增加，引力增强，导致收缩更加严重；
于是温度更加升高，向外放热更多；
最终恒星的收缩永远停不下来，直至变成黑洞。

这就是负热容系统表现出来的不稳定性：它不可能稳定地存在下来。

那么在我们面临的相变过程中，也是一样的：

分子间引力导致气体收缩；
收缩过程中引力做功导致温度上升；
热量向外散失，分子动能下降，对收缩的抵抗力下降；
气体更加收缩，密度增加，分子间距变小，引力更加增强，导致收缩更加严重；
于是温度更加升高，向外放热更多；
最终气体的收缩永远停不下来，直至变成液体。

当然，相变过程和黑洞形成还是有一点点不同的。因为随着分子间距的缩小，它的引力就会逐渐开始向着斥力转变，于是它最终就稳定下来，变成液体。所以我们不必担心它会停不下来最后直接变成黑洞。

于是乎，上面虚线的那一段过程，是一个仅仅在理论上存在，但是实际上不可能稳定存在的过程。也就是说，在图B'表示的那种均匀的体系下，其中的一部分分子会迅速收缩到一起，变成液态。而在这一部分分子的收缩过程中，会放出热量，这些热量就导致它们周边的分子能量上升，结果就是上述过程的反过程：

分子能量上升，开始膨胀；
膨胀过程分子克服引力做功，导致温度下降；
温度下降会从周围吸收更多热量，能量更加上升；
分子间距增大，吸引力变小；
吸引力变小导致分子更加膨胀，直至引力消失，变成自由分子。

也就是说，这个不稳定状态，会迅速向着两侧坍塌：要么迅速变成气体，要么迅速变成液体，反正不可能以这种形态稳定存在。就好像是一个“山坡”顶部的球一样，它理论上可以平衡，但是实际上它不会呆在山顶，因为它要么滑向左侧，要么滑向右侧：

这个，就是数学上的鞍点，是一种典型的失稳情况。

所以说，图B'点是一种理论上存在，但是实际中不存在的状态。实际气体内部总是存在着无休止的涨落的，B'的状态对这些涨落毫无抵抗能力。在气体内部总存在着不同涨落的区域，使得它像上面那个山顶的球一样，要么滑向左边（液态），要么滑向右边（气态）。于是就出现了气液两相并存的情况了。

值得注意的地方是，在气体内部任何一个局部区域的失稳，都将会导致其周围区域向着相反的方向失稳。就像是火药的药捻可以点燃整箱炸药一样，一个局部的“液滴”形成就最终就引发整箱气体的崩溃：在内部的任何一处，要么变成稳定的气态，要么变成稳定的液态。

所以说，最终的相变过程，就是我们日常所熟悉的那种，在沸点处温度保持不变，两相并存，知道液体完全蒸发完毕的这种不连续变化。连续变化不是违反了什么物理定律，而是因为它不稳定：

关于负反馈的稳定性丧失，可以参考我的文章：

以及我的回答：

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回应一下评论中的疑问吧。 @全力的一度狐 @yahoc

这个问题就是，

是不是有时候，势能的下降不足以补偿抽取的热量？
如果这种情况存在，是不是就没有固定的相变点呢？

这两个答案都是肯定的。

是的，的确有某些条件下，势能的下降不足以补偿抽取的热量。在这个时候，无论我们从系统抽取多少热量，它总不会出现冷凝的现象。它会逐渐地降温，最终变成液态。这就是超临界现象。

我们可以先来看看，用水-水蒸气系统为例，随着我们抽取热量，在液化过程中它的温度变化（用python的量子化学模拟库Psi4计算，过程从略）：

我们可以看到，随着系统的温度和压力增加，这种负热容的现象就越来越不明显。一直到压力达到22MPa的时候，负热容就不复存在。我们知道，负热容的消失，就意味着整个过程中它的状态都是稳定的，也就不存在突然崩溃成为气液两相的过程了。于是乎，随着热量的抽取，它会连续变化成为液态，这个22MPa，就是水的临界压力。请参考：

当系统处于液态向气态转化的过程中，是不是总是会产生不稳定的负热容状态呢？答案是否定的。

为何在超临界的情况下，就不会出现失稳现象呢？非常粗略地讲，气体一直处于一种受力平衡下：

外界的压力=分子碰撞力-分子间吸引力

当分子间距很远（比较稀薄）的时候，分子间力约等于零，此时外界压力就等于分子对容器壁的碰撞。我们知道，这是理想气体；

当气体密度比较大，分子间距足够近的时候，分子间的吸引力就起作用了。如果此时分子间的碰撞比较小，那么吸引力就起到关键作用，分子势能就会非常显著。正是这种势能导致了气体在向外散热时温度反而上升的怪异情形。这就是前面所说的两相并存。

但是，如果分子的运动非常剧烈（温度和压力很高），那么此时的主导仍然是分子间的碰撞，分子间的吸引力就不再明显。于是乎就起不到关键作用。系统就连续变化了。

谢谢 @天上的果子在评论区的提醒，所以把它延伸到超临界情况。

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