如何理解OF-DFT（Orbital-Free Density Functional Theory）？
OFDFT，全称 OrbitalFree Density Functional Theory（无轨道密度泛函理论），是我们理解和计算材料性质的另一个角度，它与我们更熟悉的KohnSham（KS）DFT有着本质的区别。如果说KSDFT是“解耦”了电子的运动，让它变得可管理，那么OFDFT则更进一步，试图彻底“甩掉”电子轨道的概念，直接从电子密度出发，预测系统的行为。
KSDFT 的“约束”与OFDFT 的“自由”
咱们先简单回顾一下KSDFT。它的核心思想是将一个多电子的复杂体系，等价地转化为一个由“假想”的单电子组成的体系。这个假想体系的特点是，它拥有与真实体系完全相同的电子密度。为了做到这一点，KSDFT引入了“KohnSham轨道”，这些轨道并不是真实电子的波函数，但它们在数学上是必需的，以便我们能够计算出系统的电子密度。
KSDFT的优点在于，它通过引入这些轨道，可以精确地计算出动能项（Kinetic Energy）和交换关联能项（ExchangeCorrelation Energy）。动能项的精确计算是KSDFT能够取得巨大成功的关键之一。然而，KSDFT的计算成本，尤其是对于大规模体系，很大程度上取决于轨道的数量。体系越大，电子越多，轨道也就越多，计算量呈立方甚至更高的增长。这就像是，为了知道一个城市有多少人，我们非要挨家挨户去数，还得记录每个人的详细信息。
OFDFT则想打破这个“记录详细信息”的环节。它秉持的是 HohenbergKohn 定理的核心思想：系统的基态性质完全由其电子密度决定。OFDFT的目标是直接构建一个泛函，能够根据电子密度计算出系统的总能量，而不需要求解任何电子轨道。
OFDFT 的核心挑战：动能泛函
问题出在哪里呢？理论上， HohenbergKohn 定理已经告诉我们，电子密度是“万能钥匙”。但现实是，我们不知道如何准确地将电子密度“翻译”成系统的总能量。总能量可以拆解为三个主要部分：
1. 电子核相互作用能 (Vne): 这个项可以通过电子密度和核电荷直接计算，相对容易。
2. 电子电子库仑相互作用能 (EH): 也称为Hartree能，可以通过电子密度和泊松方程直接计算，也是比较成熟的。
3. 总动能 (T) 和交换关联能 (Exc): 这两项是OFDFT的“老大难”。在KSDFT中，我们是通过求解KohnSham轨道的哈密顿量来计算动能项的。而在OFDFT中，我们必须直接用电子密度来描述这两项。
尤其是动能项 (T)，这是OFDFT最大的挑战。为什么呢？因为动能是与电子的“运动”密切相关的，而电子的运动是高度量子力学的行为，与它们是如何“分布”在空间中的（即电子密度）关系并非直接线性。简单来说，知道你今天“在哪里”，不等于我立刻就能算出你“跑了多快”。
OFDFT为了解决这个问题，需要开发一个动能泛函 (Ts[ρ])，这个泛函能够根据电子密度ρ，准确地计算出非相互作用（无相互作用力）体系的动能。一旦有了这个泛函，理论上我们就可以将它和 Hartree 能、交换关联能以及电子核相互作用能组合起来，得到一个纯粹基于电子密度的总能量泛函。
OFDFT 的几种主要方法和思路
为了构建这个关键的动能泛函，研究者们提出了许多方法，大致可以分为几类：
1. 基于非相互作用体系的近似：
ThomasFermi (TF) 和 ThomasFermiDirac (TFD) 模型： 这是最早尝试构建纯密度泛函的方法。TF模型只考虑了电子密度和其梯度的信息，其动能泛函形式比较简单。TFD则加入了对交换能的近似。这些模型虽然概念上非常“OFDFT”，但精度不高，尤其是在描述化学键和局部电子结构方面。它们更像是对电子气体的一种粗糙描述。
广义梯度近似 (GGA) 和元GGA (metaGGA) 的动能近似： 研究者们尝试从KSDFT的动能表达式出发，用电子密度及其梯度、甚至拉普拉斯算子等信息来近似表示。例如，一些泛函会尝试将KSDFT的动能项表示为电子密度和某个“有效”的动量相关的量之间的关系。
“趋势”模型 (PerdewParrLevy, PPL) 和相关方法： 这些方法试图利用已知的非相互作用电子体系（例如均匀电子气体）的动能性质，并将其推广到不均匀体系。一些方法会引入额外的“动量密度”或者“能量密度”等概念，尽管它们本身不是轨道，但其计算方式往往与轨道概念有微妙的联系。
2. 基于“轨道同源性”的近似：
“轨道同源性”泛函（OrbitalDependent Functional Approximations）： 这类方法并没有完全脱离轨道的影子，但试图找到一种方法，让它们对轨道的依赖性降到最低，或者说，通过某种数学技巧，将轨道信息“隐藏”在密度泛函中。例如，某些方法会尝试用电子密度来近似计算出自旋极化的动能密度，或者用电子密度来推断出平均的动量信息。这听起来有点像“拐弯抹角”，但目的是为了在保持一定精度的同时，避免直接求解每一个轨道。
3. 机器学习 (Machine Learning) 方法：
近年来，随着机器学习的兴起，人们也开始尝试用机器学习模型来学习动能泛函。通过大量计算得到的真实体系（例如，通过KSDFT计算）的电子密度和相应的动能值，训练一个神经网络或其他的机器学习模型，使其能够从电子密度直接预测动能。这种方法非常有前景，因为它有可能发现人类科学家难以想到的复杂关系，但模型的泛化能力和可解释性是关键的挑战。
OFDFT 的优缺点和应用前景
优点：
极高的计算效率： 这是OFDFT最大的吸引力。如果能够开发出精确的动能泛函，OFDFT的计算成本将与电子密度成线性关系，这使得计算大规模体系（例如，几千甚至几万个原子）成为可能，远超KSDFT的能力范围。这对于研究催化、材料科学中的纳米结构、生物大分子等体系具有革命性的意义。
理论上的普适性： 理论上，OFDFT只依赖于电子密度，可以应用于任何包含电子的体系，而不需要根据体系的特点去选择不同的轨道基组或者近似方法。
缺点：
动能泛函的精度： 这是OFDFT目前最大的瓶颈。我们还没有找到一个通用的、对所有体系都足够准确的动能泛函。现有的近似方法在描述化学键、电子局域化、多重边界效应等方面仍然存在不足。
对电子密度的敏感性： OFDFT的性能很大程度上取决于电子密度的质量。如果电子密度本身计算得不够准确，那么OFDFT的预测结果也会受到影响。
数学上的复杂性： 尽管OFDFT的目标是“简化”，但要构建一个精确的动能泛函，其背后的数学推导和模型构建过程可能非常复杂。
应用前景：
尽管面临挑战，OFDFT的潜力依然巨大：
超大尺度模拟： 诸如蛋白质折叠、金属氧化物表面的催化过程、大尺寸纳米材料的电子输运等，这些都是KSDFT难以企及的计算规模。
高通量材料筛选： OFDFT可以加速新材料的发现和筛选过程，因为它能够快速地对大量候选材料进行性质预测。
理论研究： 即使OFDFT目前在精度上有所欠缺，它仍然是理解电子密度与体系性质之间关系的一个重要理论框架。
总结一下：
OFDFT就像是一位想要“轻装上阵”的学者，它看到了KSDFT虽然强大，但背着一堆“轨道”的包袱，限制了它能走多远。OFDFT的目标是直接从“电子在哪里”这个最基本的信息出发，推导出“电子如何影响系统”的一切，而彻底摆脱追踪每一个“电子个体”的烦恼。然而，要做到这一点，关键在于如何精准地“读懂”电子密度的语言，尤其是它背后隐藏的动能信息。这项工作虽然充满挑战，但一旦突破，将为我们探索物质世界的奥秘开启全新的视野。
KSDFT 的“约束”与OFDFT 的“自由”
咱们先简单回顾一下KSDFT。它的核心思想是将一个多电子的复杂体系，等价地转化为一个由“假想”的单电子组成的体系。这个假想体系的特点是，它拥有与真实体系完全相同的电子密度。为了做到这一点，KSDFT引入了“KohnSham轨道”，这些轨道并不是真实电子的波函数，但它们在数学上是必需的，以便我们能够计算出系统的电子密度。
KSDFT的优点在于，它通过引入这些轨道，可以精确地计算出动能项（Kinetic Energy）和交换关联能项（ExchangeCorrelation Energy）。动能项的精确计算是KSDFT能够取得巨大成功的关键之一。然而，KSDFT的计算成本，尤其是对于大规模体系，很大程度上取决于轨道的数量。体系越大，电子越多，轨道也就越多，计算量呈立方甚至更高的增长。这就像是，为了知道一个城市有多少人，我们非要挨家挨户去数，还得记录每个人的详细信息。
OFDFT则想打破这个“记录详细信息”的环节。它秉持的是 HohenbergKohn 定理的核心思想：系统的基态性质完全由其电子密度决定。OFDFT的目标是直接构建一个泛函，能够根据电子密度计算出系统的总能量，而不需要求解任何电子轨道。
OFDFT 的核心挑战：动能泛函
问题出在哪里呢？理论上， HohenbergKohn 定理已经告诉我们，电子密度是“万能钥匙”。但现实是，我们不知道如何准确地将电子密度“翻译”成系统的总能量。总能量可以拆解为三个主要部分：
1. 电子核相互作用能 (Vne): 这个项可以通过电子密度和核电荷直接计算，相对容易。
2. 电子电子库仑相互作用能 (EH): 也称为Hartree能，可以通过电子密度和泊松方程直接计算，也是比较成熟的。
3. 总动能 (T) 和交换关联能 (Exc): 这两项是OFDFT的“老大难”。在KSDFT中，我们是通过求解KohnSham轨道的哈密顿量来计算动能项的。而在OFDFT中，我们必须直接用电子密度来描述这两项。
尤其是动能项 (T)，这是OFDFT最大的挑战。为什么呢？因为动能是与电子的“运动”密切相关的，而电子的运动是高度量子力学的行为，与它们是如何“分布”在空间中的（即电子密度）关系并非直接线性。简单来说，知道你今天“在哪里”，不等于我立刻就能算出你“跑了多快”。
OFDFT为了解决这个问题，需要开发一个动能泛函 (Ts[ρ])，这个泛函能够根据电子密度ρ，准确地计算出非相互作用（无相互作用力）体系的动能。一旦有了这个泛函，理论上我们就可以将它和 Hartree 能、交换关联能以及电子核相互作用能组合起来，得到一个纯粹基于电子密度的总能量泛函。
OFDFT 的几种主要方法和思路
为了构建这个关键的动能泛函，研究者们提出了许多方法，大致可以分为几类：
1. 基于非相互作用体系的近似：
ThomasFermi (TF) 和 ThomasFermiDirac (TFD) 模型： 这是最早尝试构建纯密度泛函的方法。TF模型只考虑了电子密度和其梯度的信息，其动能泛函形式比较简单。TFD则加入了对交换能的近似。这些模型虽然概念上非常“OFDFT”，但精度不高，尤其是在描述化学键和局部电子结构方面。它们更像是对电子气体的一种粗糙描述。
广义梯度近似 (GGA) 和元GGA (metaGGA) 的动能近似： 研究者们尝试从KSDFT的动能表达式出发，用电子密度及其梯度、甚至拉普拉斯算子等信息来近似表示。例如，一些泛函会尝试将KSDFT的动能项表示为电子密度和某个“有效”的动量相关的量之间的关系。
“趋势”模型 (PerdewParrLevy, PPL) 和相关方法： 这些方法试图利用已知的非相互作用电子体系（例如均匀电子气体）的动能性质，并将其推广到不均匀体系。一些方法会引入额外的“动量密度”或者“能量密度”等概念，尽管它们本身不是轨道，但其计算方式往往与轨道概念有微妙的联系。
2. 基于“轨道同源性”的近似：
“轨道同源性”泛函（OrbitalDependent Functional Approximations）： 这类方法并没有完全脱离轨道的影子，但试图找到一种方法，让它们对轨道的依赖性降到最低，或者说，通过某种数学技巧，将轨道信息“隐藏”在密度泛函中。例如，某些方法会尝试用电子密度来近似计算出自旋极化的动能密度，或者用电子密度来推断出平均的动量信息。这听起来有点像“拐弯抹角”，但目的是为了在保持一定精度的同时，避免直接求解每一个轨道。
3. 机器学习 (Machine Learning) 方法：
近年来，随着机器学习的兴起，人们也开始尝试用机器学习模型来学习动能泛函。通过大量计算得到的真实体系（例如，通过KSDFT计算）的电子密度和相应的动能值，训练一个神经网络或其他的机器学习模型，使其能够从电子密度直接预测动能。这种方法非常有前景，因为它有可能发现人类科学家难以想到的复杂关系，但模型的泛化能力和可解释性是关键的挑战。
OFDFT 的优缺点和应用前景
优点：
极高的计算效率： 这是OFDFT最大的吸引力。如果能够开发出精确的动能泛函，OFDFT的计算成本将与电子密度成线性关系，这使得计算大规模体系（例如，几千甚至几万个原子）成为可能，远超KSDFT的能力范围。这对于研究催化、材料科学中的纳米结构、生物大分子等体系具有革命性的意义。
理论上的普适性： 理论上，OFDFT只依赖于电子密度，可以应用于任何包含电子的体系，而不需要根据体系的特点去选择不同的轨道基组或者近似方法。
缺点：
动能泛函的精度： 这是OFDFT目前最大的瓶颈。我们还没有找到一个通用的、对所有体系都足够准确的动能泛函。现有的近似方法在描述化学键、电子局域化、多重边界效应等方面仍然存在不足。
对电子密度的敏感性： OFDFT的性能很大程度上取决于电子密度的质量。如果电子密度本身计算得不够准确，那么OFDFT的预测结果也会受到影响。
数学上的复杂性： 尽管OFDFT的目标是“简化”，但要构建一个精确的动能泛函，其背后的数学推导和模型构建过程可能非常复杂。
应用前景：
尽管面临挑战，OFDFT的潜力依然巨大：
超大尺度模拟： 诸如蛋白质折叠、金属氧化物表面的催化过程、大尺寸纳米材料的电子输运等，这些都是KSDFT难以企及的计算规模。
高通量材料筛选： OFDFT可以加速新材料的发现和筛选过程，因为它能够快速地对大量候选材料进行性质预测。
理论研究： 即使OFDFT目前在精度上有所欠缺，它仍然是理解电子密度与体系性质之间关系的一个重要理论框架。
总结一下：
OFDFT就像是一位想要“轻装上阵”的学者，它看到了KSDFT虽然强大，但背着一堆“轨道”的包袱，限制了它能走多远。OFDFT的目标是直接从“电子在哪里”这个最基本的信息出发，推导出“电子如何影响系统”的一切，而彻底摆脱追踪每一个“电子个体”的烦恼。然而，要做到这一点，关键在于如何精准地“读懂”电子密度的语言，尤其是它背后隐藏的动能信息。这项工作虽然充满挑战，但一旦突破，将为我们探索物质世界的奥秘开启全新的视野。
网友意见
楼上几位解答已经非常棒了。添一点新时代的小故事。在加州有一套机器学习的workshop ，好像是每年搞，攢了数学计算机物理的人，第一届就搞出了机器学习动能泛函。看来OFDFT以后要有大发展了。
DFT理论完全不能看Chemists' guide，我看完一遍以后还是不懂，而且书里对于为啥KS orbital 无物理意义，许多文章还拿来讨论也没有解释！我是问了刘文剑和Bickelhaupt才有点感觉。Parr和Yang的书入门非常好，还有一本EKU Gross的偏物理一点。偏固体的DFT的好书较多：Kaxiras的固体的原子与电子结构、Martin的电子结构；还有R Hoffman的徒弟Dronskowski也有一本讲COHP的书值得参考。
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