怎样巧记麦克斯韦关系？

巧记麦克斯韦关系式（Maxwell Relations）确实需要一些方法，因为它们看起来比较抽象，但实际上它们源于热力学基本方程，并且之间有着内在的联系。下面我将详细地解释如何巧记它们，并提供一些理解和记忆的技巧。

核心思想：理解它们是哪里来的

麦克斯韦关系式不是凭空出现的，它们是基于热力学四大基本方程（或称四个基本微分关系式）通过数学推导得到的。理解了这四大基本方程，麦克斯韦关系式就有了根基，记忆起来就会容易很多。

第一步：掌握热力学四大基本方程

这四个方程描述了内能 (U)、焓 (H)、亥姆霍兹自由能 (A) 和吉布斯自由能 (G) 的全微分。它们的形式非常相似，都有一个“量”的微分等于一个“势”乘以一个“力”加上另一个“势”乘以另一个“力”。

1. 内能 (U) 的全微分：
基本思想：改变系统的内能，可以通过对系统做功（$PdV$）和传递热量（$TdS$）来实现。
公式： $dU = TdS PdV$
这里，$T$ 是温度（热力学势），$S$ 是熵（“力”）；$P$ 是压强（热力学势），$V$ 是体积（“力”）。

2. 焓 (H) 的全微分：
基本思想：焓定义为 $H = U + PV$。对它求微分，然后代入 $dU$ 的表达式。
$dH = dU + PdV + VdP$
$dH = (TdS PdV) + PdV + VdP$
公式： $dH = TdS + VdP$
这里，$T$ 是温度（势），$S$ 是熵（力）；$V$ 是体积（势），$P$ 是压强（力）。

3. 亥姆霍兹自由能 (A) 的全微分：
基本思想：亥姆霍兹自由能定义为 $A = U TS$。对它求微分，然后代入 $dU$ 的表达式。
$dA = dU TdS SdT$
$dA = (TdS PdV) TdS SdT$
公式： $dA = SdT PdV$
这里，$S$ 是负熵（势），$T$ 是温度（力）；$P$ 是负压强（势），$V$ 是体积（力）。

4. 吉布斯自由能 (G) 的全微分：
基本思想：吉布斯自由能定义为 $G = H TS = U + PV TS$。对它求微分，或者从 $dH$ 和 $dA$ 的基础上推导。我们从 $dH$ 推导：
$dG = dH TdS SdT$
$dG = (TdS + VdP) TdS SdT$
公式： $dG = SdT + VdP$
这里，$S$ 是负熵（势），$T$ 是温度（力）；$V$ 是体积（势），$P$ 是压强（力）。

第二步：理解全微分和偏微分的关系

对于任何一个全微分形式为 $dz = Mdx + Ndy$ 的方程，如果 $M$ 和 $N$ 都是变量的函数，那么根据数学上的混合偏导数相等原理（二阶偏导数次序无关），我们可以得到：

$(frac{partial M}{partial y})_x = (frac{partial N}{partial x})_y$

这个原理是导出麦克斯韦关系式的关键。

第三步：推导麦克斯韦关系式

现在，我们把这个原理应用到四个基本方程上。

1. 从 $dU = TdS PdV$ 推导：
这里，$M = T$，$x = S$，$N = P$，$y = V$。
$(frac{partial T}{partial V})_S = (frac{partial (P)}{partial S})_V$
$(frac{partial T}{partial V})_S = (frac{partial P}{partial S})_V$
这就是第一个麦克斯韦关系式。

2. 从 $dH = TdS + VdP$ 推导：
这里，$M = T$，$x = S$，$N = V$，$y = P$。
$(frac{partial T}{partial P})_S = (frac{partial V}{partial S})_P$
这就是第二个麦克斯韦关系式。

3. 从 $dA = SdT PdV$ 推导：
这里，$M = S$，$x = T$，$N = P$，$y = V$。
$(frac{partial (S)}{partial V})_T = (frac{partial (P)}{partial T})_V$
$(frac{partial S}{partial V})_T = (frac{partial P}{partial T})_V$
$(frac{partial S}{partial V})_T = (frac{partial P}{partial T})_V$
这就是第三个麦克斯韦关系式。

4. 从 $dG = SdT + VdP$ 推导：
这里，$M = S$，$x = T$，$N = V$，$y = P$。
$(frac{partial (S)}{partial P})_T = (frac{partial V}{partial T})_P$
$(frac{partial S}{partial P})_T = (frac{partial V}{partial T})_P$
这就是第四个麦克斯韦关系式。

巧记技巧：几何模型和助记词

有了上面的理解基础，我们可以用一些更直观的方法来记忆。

技巧一：热力学方格（The Thermodynamic Square 或 Magic Square）

这是最流行也是最有效的记忆方法之一。

绘制方格： 在一个正方形的四个角上，按顺时针方向写上 $T$ (温度), $S$ (熵), $P$ (压强), $V$ (体积)。
斜对角线： 在方格的中间画两条斜线，将方格分成四个小三角形。
写出基本关系：
在左上角的三角形写上 $U$ (内能)。
在右上角的三角形写上 $H$ (焓)。
在左下角的三角形写上 $A$ (亥姆霍兹自由能)。
在右下角的三角形写上 $G$ (吉布斯自由能)。

```
+++
| U | H |
| T S | T S |
+++
| A | G |
| S V | S V | (注意这里写的是 S 和 V，对应dA和dG中的量)
+++
P V P V
```
（注：这里的文字描述可能不够清晰，建议搜索“thermodynamic square”图片查看）

推导规则：
1. 确定哪两个量在等式两边： 选择任意一个自由能 ($U, H, A, G$)，它位于一个小三角形的顶点。这个自由能对应的麦克斯韦关系式，其等号两边的偏导数会涉及这个自由能所在三角形的两个“相邻”的变量。
2. 确定导数的形式：
箭头指向： 从自由能出发，找到它的两个“邻居”变量（如 $T$ 和 $S$，或 $T$ 和 $V$）。
变量在顶部，导数在底部： 变量（如 $T$）在上面，它被另一个变量（如 $V$）偏导时，这个变量（$V$）就是分母。
符号：
如果两个“力”变量（$S$ 和 $V$）在同一侧（例如，$S$ 在左边，$V$ 在右边），则关系式中的符号是 正。
如果两个“力”变量在相对两侧（例如，$S$ 在左边，$P$ 在右边，但这里的 $P$ 是被 $V$ 导的，不是直接关系），则关系式中的符号是 负。
更简单的判断方法： 沿着斜线看，如果一个势（如 $T$）被另一个变量（如 $V$）偏导，而它们在方格中是同侧（例如 $T$ 在左上，$V$ 在左下），则取 正号。如果它们是异侧（例如 $T$ 在左上，$P$ 在右上），则取 负号。

让我们用方格来具体推导：

以 $U$ 为中心（左上角）：
关联变量是 $T, S$ 和 $P, V$。
路径1： 沿着左边从 $U$ 到 $T$ 再到 $S$ 再到 $V$。这里的“力”是 $S$ 和 $V$。
从 $U$ 沿着左侧的 TS 看：$(frac{partial U}{partial S})_V = T$
从 $U$ 沿着底部的 PV 看：$(frac{partial U}{partial V})_S = P$
推导麦克斯韦关系式： 找两个变量的组合，使得它们是“内部变量”。
考虑从 $T$ 被 $V$ 偏导，与 $P$ 被 $S$ 偏导。
从 $T$ 开始，看向 $V$ (它们在左侧，同侧)，记作 $(frac{partial T}{partial V})_S$。
从 $P$ 开始，看向 $S$ (它们在右侧，同侧)，记作 $(frac{partial P}{partial S})_V$。
符号判断： TV 在左边（同侧），PS 在右边（同侧）。现在看它们在哪个方格下面。TS 在 $U$ 和 $H$ 下面。PV 在 $U$ 和 $A$ 下面。
简化规则： 在方格里，选择两个变量作为导数，另外两个变量作为被导数。导数变量在顶端，被导数变量在底端。两个变量在同一侧时为正，在异侧时为负。
麦克斯韦关系式 1： $(frac{partial T}{partial V})_S = (frac{partial P}{partial S})_V$
TV 在左侧，同侧关系，所以是正的 $(frac{partial T}{partial V})_S$。
PS 在右侧，同侧关系，所以是正的 $(frac{partial P}{partial S})_V$。
但是！ 为什么是负号？这里有一个更严谨的规则：从上往下的箭头是正号，从下往上的箭头是负号。
方格中， $T$ 在 $S$ 的上方， $P$ 在 $V$ 的上方。
$(frac{partial T}{partial V})_S$: $T$ 在上面， $V$ 在下面。 $T o S o V$ 方向是顺时针， TV 在左侧。
$(frac{partial P}{partial S})_V$: $P$ 在上面， $S$ 在下面。 $P o V o S$ 方向是逆时针。
一个实用的记忆口诀： 在热力学方格里，顺时针方向取正，逆时针方向取负。
$(frac{partial T}{partial V})_S$: $T$ 被 $V$ 偏导，这里 $S$ 是常数。在方格里， $T$ 在 $V$ 的上方。 $T o S o V$ 是顺时针（左边）。
$(frac{partial P}{partial S})_V$: $P$ 被 $S$ 偏导，这里 $V$ 是常数。在方格里， $P$ 在 $S$ 的上方。 $P o V o S$ 是顺时针（右边）。
让我们再看推导的原始公式： $dU = TdS PdV$
$(frac{partial T}{partial V})_S$ 和 $(frac{partial P}{partial S})_V$
正确的记忆规则（配合方格和基本方程的符号）：
公式结构： $(frac{partial ext{上面变量}}{partial ext{下面变量}})_{ ext{旁边变量}} = pm (frac{partial ext{上面变量}}{partial ext{下面变量}})_{ ext{旁边变量}}$
符号规则：
如果两个导数的变量组合在方格的同一侧（都靠左或都靠右），那么符号是相反的。
如果两个导数的变量组合在方格的不同侧（一个靠左，一个靠右），那么符号是相同的。

麦克斯韦关系式 1： $(frac{partial T}{partial V})_S$ vs $(frac{partial P}{partial S})_V$
$T, V$ 在左侧 (同侧)。 $S, P$ 在右侧 (同侧)。
$mathbf{T, V}$ 在方格左侧， $mathbf{S, P}$ 在方格右侧。
因此，符号是相反的：$(frac{partial T}{partial V})_S = (frac{partial P}{partial S})_V$

麦克斯韦关系式 2： $(frac{partial T}{partial P})_S$ vs $(frac{partial V}{partial S})_P$
$T, P$ 在上方 (同侧)。 $S, V$ 在下方 (同侧)。
$mathbf{T, S}$ 在方格上方， $mathbf{P, V}$ 在方格下方。
因此，符号是相同的：$(frac{partial T}{partial P})_S = (frac{partial V}{partial S})_P$

麦克斯韦关系式 3： $(frac{partial S}{partial V})_T$ vs $(frac{partial P}{partial T})_V$
$S, V$ 在左侧 (同侧)。 $T, P$ 在右侧 (同侧)。
$mathbf{S, V}$ 在方格左侧， $mathbf{T, P}$ 在方格右侧。
因此，符号是相反的：$(frac{partial S}{partial V})_T = (frac{partial P}{partial T})_V$

麦克斯韦关系式 4： $(frac{partial S}{partial P})_T$ vs $(frac{partial V}{partial T})_P$
$S, P$ 在上方 (同侧)。 $T, V$ 在下方 (同侧)。
$mathbf{S, T}$ 在方格上方， $mathbf{P, V}$ 在方格下方。
因此，符号是相同的：$(frac{partial S}{partial P})_T = (frac{partial V}{partial T})_P$

总结热力学方格记忆法：
1. 画出方格，四个角依次是 $T, S, P, V$ 顺时针。中间填入 $U, H, A, G$。
2. 选择一个自由能，它决定了关系式的变量组合（相邻的两个变量）。
3. 关键： 确定哪些变量在导数中是“上面的”，哪些是“下面的”。 $T$ 和 $P$ 通常在上面， $S$ 和 $V$ 通常在下面（与基本方程 $dU = TdS PdV$ 一致）。
4. 符号规则：
如果两个导数中的被导数变量（分母）在方格中位于同侧（都靠左或都靠右），则符号相反。
如果两个导数中的被导数变量（分母）在方格中位于不同侧（一个靠左，一个靠右），则符号相同。

技巧二：以 $dG$ 为基础的记忆（常用于气体等状态方程）

$G$ 是最常用和最重要的热力学势之一。它的变化可以通过温度和压强控制。

$dG = SdT + VdP$

根据 $(frac{partial M}{partial y})_x = (frac{partial N}{partial x})_y$

这里 $M = S, x = T, N = V, y = P$
$(frac{partial (S)}{partial P})_T = (frac{partial V}{partial T})_P$
$(frac{partial S}{partial P})_T = (frac{partial V}{partial T})_P$ （这是第四个麦克斯韦关系式）

这个关系式表明，熵随压强变化的率（在恒温下）与体积随温度变化的率（在恒压下）是负相关的。

从 $dG = SdT + VdP$ 我们可以得到：
$(frac{partial G}{partial T})_P = S$
$(frac{partial G}{partial P})_T = V$

这个关系非常重要。例如，在理想气体中，$V = frac{nRT}{P}$。
$(frac{partial G}{partial P})_T = V = frac{nRT}{P}$
对上式从 $P_1$ 到 $P_2$ 积分得到 $G(T, P_2) G(T, P_1) = nRT ln(frac{P_2}{P_1})$

记忆的辅助工具：负号的来源

注意到麦克斯韦关系式中很多负号都来自于亥姆霍兹自由能 ($A$) 和吉布斯自由能 ($G$) 的定义中带有 $TS$ 项。当对 $T$ 或 $S$ 求导时，会引入负号。

$A = U TS implies dA = dU TdS SdT$
$G = U + PV TS implies dG = dU + VdP + PdV TdS SdT$
从 $A$ 和 $G$ 推导出来的关系式更容易出现负号。

总结一下：

1. 理解根源： 熟练掌握四大基本方程 $dU, dH, dA, dG$ 的全微分形式。
2. 掌握推导： 理解混合偏导数相等定理如何应用到基本方程上。
3. 热力学方格： 这是最强大的记忆工具。熟练画出方格，掌握其读法和符号规则（特别是同侧/异侧决定符号）。
4. 记住四个基本关系式：
$(frac{partial T}{partial V})_S = (frac{partial P}{partial S})_V$ (来自dU)
$(frac{partial T}{partial P})_S = (frac{partial V}{partial S})_P$ (来自dH)
$(frac{partial S}{partial V})_T = (frac{partial P}{partial T})_V$ (来自dA)
$(frac{partial S}{partial P})_T = (frac{partial V}{partial T})_P$ (来自dG)

你可以尝试只记住其中两个（比如来自 $dU$ 和 $dG$），然后利用 $H=U+PV$ 和 $A=UTS$ 的关系，自己推导另外两个。

5. 反复练习： 多画方格，多做练习题，将它们与具体物理过程联系起来。比如，知道 $(frac{partial V}{partial T})_P$ 在热膨胀中很有意义， $(frac{partial S}{partial V})_T$ 在气体膨胀中很有意义。

有了这些方法和技巧，记牢麦克斯韦关系式将不再困难，而且你会更深入地理解它们背后的物理意义。

上八卦图，热力学的精髓！

这个图可以追溯到Max Born，但又和最初玻恩提出的不太一样，记忆口诀是: The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. （评论区冒出了各种口诀，有一些比这个更好记，比如 Good physicist has studied under very fine teacher 真的是一个词都不多余）

位于圆弧边上的四个热力学势是它们附近的两个独立变量的函数。例如内能 是体积 、熵 的（特性）函数；亥姆霍兹自由能 是 、温度 的（特性）函数；吉布斯自由能 是 、压强 的（特性）函数；自由焓 是 、 的（特性）函数。“自由”的含义在文末给出。所有热力学势还是摩尔数 的函数， 的共轭量是化学势 ，这在图中并未显示。有必要补充一下，特性函数是什么？这是一个非常有用的概念。马休（Massieu）在1869年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。

各热力学势的微分表达式中每一项的正负号由对角线箭头辅助记忆。如果箭头背离自变量，则该项是正的：而箭头指向自变量则表明该项为负。结合如下等式观察图像不难掌握这一方法

热力学势之间也可以互相表示（其实就是勒让德变换），把图中的红色蓝色当作河流，水从高处向低处流，能量会降低。举例来说，从 出发到 ，需要沿着 顺流而下(能量降低，要减去 )，沿着 逆流而上（能量增加，要加上 ），于是得到 ，相当于做了两次勒让德变换，把自变量p换成了V，把自变量T换成了S。

麦克斯韦关系也非常好记忆，以 为例，我们把注意力放在外面的大圆弧上，对照着八卦图听我讲， 相当于 ，终点是 ，但出于惯性，再往前走一位，到达 ，开始反过来走， ，终点是 ，得到 ，回顾一下这两段路的终点， 在箭头的头部， 在箭头的尾部，所以符号相反，即 。读者可以自行验证一下 , 在箭头的头部， 也在箭头的头部，所以符号相同，直接取等号就行了。

四个热力学势的微分表达式及其相互之间的表示，还有四个麦克斯韦关系，尽收一图，这本身就是一件很神奇的事情！夫热力学，奇术也！

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外微分也能很好地推出以上关系式，请看李永乐老师的回答：

还有很多偏数学物理的推导和记忆的方法，现总结如下：

雅可比行列式法

共轭变量助记法

热力学中的“自由”

补充一张磁介质八卦图

把 代表的广义位移和 代表的广义形变，换成用磁介质特有的共轭量表达，就能得到上图最后给出的磁介质的热力学基本方程。（不太会写花体，有点丑）负号来源于压强 的定义，本没有什么了不起的物理意义，差别不过是把 解释为系统对外界的压力还是外界对系统的压力。

更多热统内容以飨读者

下面是摘录自曹则贤老师《物理学咬文嚼字》里的关于热力学的一些有趣的讨论。（忘了来自哪一卷了）