题目描述的图里那个化合物(到现在为止)是没有的,但是的确“可能”有。
不过长得差不多的化合物还真有。
和题目描述差不多,这类化合物的名字本身就叫金字塔烷(Pyramidane)。把中间的碳换成同系的Ge、Sn、Pb,再把四个碳上的氢换成Si(CH3)3这样的大基团就可以了。
之前有童鞋提到了中间那个原子成键张力的问题,实际上假设碳真的把四个电子全部用上然后利用四个sp3杂化轨道和别的原子成键,这个结构的张力的确是太大了。非要说的话其实之前有一位答主提到的螺桨烷可以算一个,但很可惜那根“朝内的键”并不完全是一根传统意义上的共价键,更像是一对电子在两个碳原子之间跑来跑去,然后两个碳原子再依靠这种“摇摆”产生的正负电荷的互相吸引连接:
(Ref:Wu W, Gu J, Song J, et al. The inverted bond in [1.1.1]propellane is a charge-shift bond.[J]. Angewandte Chemie, 2009, 48(8): 1407-1410.)
那么这个化合物又是怎么回事呢?
其实要理解这个化合物成键的关键,首先要意识到形成这样的构型……并不一定要标标准准地成四根共价键。
于是在具体讨论它怎么成键之前先来看一个很平常的例子好了
上面这个化合物叫二茂铁,学过本科化学或者化学竞赛的童鞋应该都很熟悉了,这个化合物是一个π电子配位的经典实例。环戊二烯阴离子环的6个π电子填入中心Fe2+的空轨道里,形成了这样的配合物。
能说这个是Fe和周围10个C都形成了共价单键吗?显然不能。那样的话要20个电子,中间的Fe怕不是都要被撑爆。
实际上如果假设每个C和Fe之间都形成一根“键”(这种假设是不严谨的),那么这根“键”的键级实际上不到1,换句话说就是每根键只相当于零点几根单键。这种描述方法很奇怪而且也不符合实际,因为实际上电子是离域的,这种成键方式是多中心键。
(多中心键其实也是一个比较模糊的概念,因为说它是价键理论下的也不准确,说它是分子轨道理论下的也不准确,这个概念属于一个比较折衷的解释方法)
再看一个例子。这个paper2017年发的,还热乎着呢(不过好像在很久以前的书上就已经被提到过了)。
(Ref:Malischewski M, Seppelt K. Crystal Structure Determination of the Pentagonal‐Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C6(CH3)62+[J]. Angewandte Chemie, 2017, 56(1): 368-370.)
这个也显然不能说碳成了六根键,对吧。
那么如果熟悉二茂铁的话,我们也可以把这个阳离子看成这样一个配位的结果:
说白了还是π电子配位,被配位的原子换成了碳而已。
其实说到这里再来说Pyramidane怎么成键就很简单了。
把中间的那个原子E(E可以是Ge Sn Pb啥的)想成它的二价阳离子,下面那个环想象成环丁二烯双负离子的衍生物(这个阴离子也有芳香性)就是下面这样:
我们可以再换个视角,也可以看成下面这样:
或者下面这样:
这么看起来是不是就舒服多了。
(Ref:Lee V Y, Gapurenko O A, Ito Y, et al. Pyramidanes: The Covalent Form of the Ionic Compounds[J]. Organometallics, 2016, 35(3): 346-356.)
然而碳毕竟还是个非金属,所以这个化合物还没那么稳定,至少到现在为止还没被合成出来。 所以可以期待一下2333333
至于用途吗……满足人类好奇心算吗?
评论里有许多童鞋表示用共振式的模型太粗糙了,于是咱们干脆上一些高级一点的工具。
首先是骨架电子对理论。
这个方法一般是在处理缺电子原子簇的时候使用的。这类化合物有个明显的特点,那就是缺电子的特性使得分子结构中存在大量多中心键,用传统的共振式来表示它的结构,随便一个化合物就可以写出几十几百个共振式来。于是我们干脆抛弃传统的价键理论,改用分子轨道(MO)理论来研究这些化合物的成键。MO是我们的主菜,而骨架电子对则是分子轨道理论的一个推论。
首先,这类分子一般都有个共同的特点,就是具有多面体的结构。这个理论只关注填入整个分子骨架(忽略氢等端基原子)的成键轨道的电子,这些电子对数与整个分子骨架多面体的顶点数的关系决定了分子骨架多面体的形状。
在用到这个理论的时候我们更常用另一个规则,这个就是著名的Wade规则。具体的内容这里就不做过多介绍,感兴趣的童鞋可以百度一下。
举个例子
B5H9。
根据Wade规则的计数规则,每个(BH)基为骨架提供2个电子,每个单独的H则提供1个电子。总的骨架电子数是
2×5+4=14
电子对数则是
14/2=7
而7=5+2,对应于Wade规则里的nido型硼烷。另一方面,7对骨架电子对应的多面体是正八面体(某个骨架电子对数对应的多面体顶点数总比电子对数本身少1),但现在只有5个顶点,于是这个化合物的骨架结构就是缺顶点八面体,换句话说就是四方锥。
B5H9的实际结构长什么样子呢?
(图来自Wikipedia)
可以发现五个硼的排列方式确实是四方锥。
接下来用这个工具来分析一下C5H4的结构。聪明的读者可能已经发现BH与C是广义等电子的(更精确一点说,等瓣相似)。因此接下来我们的分析过程与之前完全类似,可以很轻易地得出
金字塔烷C5H4是一个nido型的、具有7对骨架电子的原子簇。
用完了Wade规则,接下来上主菜,分子轨道。
为了方便起见,我们假设下面的C4H4环每个碳都只用了自己的pz轨道和顶点上的一个碳成键。整个分子的构型是C4v,因此可以确定这四个碳pz轨道组合出来的四个群轨道是
画成图就是下面这样子:
这四个轨道分属三个不可约表示,1号轨道属于A1不可约表示,2、3号轨道属于E不可约表示,而4号轨道属于B2不可约表示。
于是我们可以查一下C4v对称性的特征标表,把它和顶点C的轨道组合一下。根据对称性匹配原则,1号轨道可以与同为A1对称性的s轨道和pz轨道组合(注意这里有sp混杂),2号、3号轨道可以分别和px、py轨道组合,4号轨道只能独自待着,因为没有和它对称性匹配的轨道。
这里偷个懒,反键轨道反正是空着的,于是我们把成键轨道和非键轨道画出来就是下面这样(这个光靠手算没办法写具体的轨道表达式,因为没有办法确定系数):
*以上分析方法是不能确定各个轨道的能量高低顺序的,下面的图只是示意图。
那么电子怎么填呢?
我们刚才说了,这个分子有7对骨架电子对,而实际上下面C4H4环的sigma骨架已经用去了四对。因此我们还可以填入三对,加上碳自带的一对几乎不参与骨架形成的孤对电子,就是下面这样:
具体的能量高低就要请出计算软件了。已经有答主贴过计算的文献了,这里就不多介绍了。
不过从这张图里还是能看出很多东西的,比如说可以发现顶点碳与下面四个碳原子的成键绝不仅仅是简单的四根sigma键而已。
共振结构式的确是一种很定性的解释,有点像有机反应机理,很多情况下实际上只是便于理解才设计出一系列独特的规定。在价键法的计算中也要用共振式,但这些共振式几乎是要考虑到所有的极限情况,而不只是挑几个贡献大的共振式进行分析。因此一般的那些共振式的书写规则只是为了“在没有软件辅助的情况下快速判断分子的各种结构特性”用的。
但是这里还是要为共振式作个辩护。
实际上共振式最大的优点在于可以快速判断出分子的电荷分布。通过书写几个贡献比较大的共振式,这个分子的很多特性就一目了然了。
举个例子,我们还是拿这个共振式来说事:
通过写共振式,首先可以搞清楚这么几点:
1.底边的四个碳原子和顶点的碳原子之间的成键方式是一个五中心六电子的离域键,而不是定域在某两个碳原子之间。因为所有共振结构都对真实结构有贡献,而这些共振式里实际上有两组是完全等同的(就是上面的一组和下面的一组),同一组里的共振式对真实结构的贡献一样,因此可以看出成键的高度平均化。
2.虽然我们把这个结构说成环丁二烯双负离子对C2+的配位,但实际情况如何呢?看第一组共振式,我们可以看出来顶点碳实际上带有一定的负电荷,而环上反而带有正电荷。
实际情况又是如何呢?
按照这个判断,顶点的碳原子应该具有比较强的碱性。
于是理论计算表明,气相里C5H4的质子化反应焓变是多少呢?
-976kJ/mol。
对比一下,氨的这个数值是-855kJ/mol,吡啶则是-922kJ/mol。
换句话说,至少在气相里,它是比吡啶还要强的碱。
反过来说,环上带有正电荷,这个也可以看出来。去掉环上一个质子的焓变计算值是+1613kJ/mol,大致和甲苯的数值相等。
更进一步,我们把环上的一个氢换成一个甲基,然后看看下面这个反应的焓变:
这个反应的焓变是+1455kJ/mol。对比一下,环戊二烯是+1465kJ/mol,乙炔是+1575kJ/mol、
这个酸性在烃里已经可以算相当强了。
(Ref:Lewars E. Pyramidane 2. Further computational studies: potential energy surface, basicity and acidity, electron-withdrawing and electron-donating power, ionization energy and electron affinity, heat of formation and strain energy, and NMR chemical shifts[J]. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2000, 507(1): 165-184.)