液态水凝固的微观过程是怎样的？ 第1页

02年有人做了纯水体相的动力学模拟，应该可以给水结冰的微观过程一个参考（本来这个过程就争论很多...），虽然体相水结冰这个过程挺难跑的，你看最后一张图的模拟时长...500ns...所以我印象里这个工作是做了好几年...

简单说一下，液态水中的氢键是不断的断裂形成再断裂的，这也是水中的质子传递为啥那么快的原因，不过这和这个问题关系不大。而当微观上某个位置大量能长时间不断裂的氢键形成时，该处就能形成凝结核。

下图是230K下512个水分子的模拟过程中的几个时间节点图像（当然这体系有点小，可能难以说明问题）。图中蓝线是维持时间超过2ns的氢键。

就先这样吧，抛个砖引玉。

参考文献：

Molecular dynamics simulation of the ice nucleation and growth process leading to water freezing. https://www.nature.com/articles/416409a

仅仅通过降温来凝固纯水，起码需要-20 ℃以下的低温。

你可能会觉得这句话违背常识，毕竟这年头谁家没个冰箱啊，冷藏室温度稍微调低点，里边的水就给冻上了，哪里用得着-20 ℃。

但事实上，如果你把高纯度的水装在一个干净而光滑的容器内，在避免震动的情况下，你会发现你家的冰箱很难冻住这杯水。

更好玩的是，把这杯过冷的水拿出来，稍微晃一晃，或者随便丢个杂质进去，它便会以肉眼可见的速度结冰。

通常，我们把这种低于凝固温度却依然保持液态的水，称为过冷水。

过冷水之所以能在0 ℃以下保持液态，原因就是题中所述的“有外来凝结核与自身形成凝结核”的区别。

自然界的物质都有从高能量向低能量变化的趋势，促使水结成冰块的驱动力，来自于冰块比水更低的自由能。

然而，上帝创造了物质，魔鬼创造了表面。虽然冰块内部的分子比液态的水分子能量低，但是冰块表面的分子有一半暴露在外，化学成键数较少，因此表面处分子的能量通常比液态高。

显然，若冰块的半径为 ，其表面的分子数与表面积成正比，即 。而内部的分子数大致与体积成正比，即 。

越小的物体，其表面积/体积的比值越大，表面效应越明显。因此，在水凝固成冰过程当中，自由能其实是先增大，后减小的：

因此，纯水在结冰的过程中，需要先克服一个自由能障碍 ，达到一定的临界形核半径后，才能自发的（自由能降低）结冰。

在缺乏外界扰动的情况下（例如将杯子晃一晃），这个障碍需要靠分子的无规则运动越过。这个过程的难度主要取决于自由能障碍 的大小。

由于冰的块体自由能是随温度降低的，将温度过冷至凝固点以下，有利于减小。有科学家利用计算机模拟，算出了过冷温度和冰块形核速率的关系^[1]：

注意，这里的纵轴代表的不是形核速率，而是形核速率的对数。也就是说，纵轴的数值每降低10，形核速率就要除以100亿。

从这张图可知，当过冷度不足20K时（温度高于-20℃），地球上的水形成一个冰核所需的时间超过了宇宙寿命，几乎是不可能发生的。

当然，上面说的都是纯水，只能自己慢慢攒出形核点来。实际情况下，水中往往含有各种各样的杂质颗粒。这些杂质颗粒作为外来的形核点，其大小往往已经超过了临界形核半径。水分子可以直接吸附在这些杂质颗粒上，相当于直接跳过了跨越形核能垒的过程，开始自由能减小的长大过程。因此，日常生活中的水不需要明显的过冷就能结冰凝固。

参考

1. ^Homogeneous Ice Nucleation at Moderate Supercooling from Molecular Simulation https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja4028814