固体里面的空位缺陷能否被看成粒子，是否具有化学势？ 第1页

化学势是自由能对粒子（缺陷）数的偏导，空位当然具有化学势。晶体中形成一个空位，对自由能通常有以下几方面的贡献：

1. 空位产生了新的内表面，导致体系能量上升
2. 空位提高了原子结构的无序度，体系构型熵增加
3. 空位附近的声子/电子态密度发生改变，体系声子/电子熵增加

因此，空位的化学势可以由下式估算：

其中 代表形成空位引起的能量变化，也称为空位形成能，一般在0~4 eV之间，在纯金属体系中大致跟熔点成正比^[1]。

为空位带来的构型熵变化，可直接由Boltzmann entropy公式推出（等价构型数的对数用Stirling公式展开，再对粒子数求偏导即可），这个值与空位浓度 有关：

和 为声子和电子贡献的熵增，需要进行声子/电子DOS谱计算才能确定。不过这两项的影响比较小（对金属晶体而言，每个空位大约贡献1~4 kb的熵），一般只在高温下有明显作用。

参考

1. ^Zhang, Pengbo, Yonggang Li, and Jijun Zhao. "Materials selection for nuclear applications in view of divacancy energies by comprehensive first-principles calculations." Journal of Nuclear Materials (2020): 152253. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022311520301306?casa_token=ZPaG-NKhB7QAAAAA:gQdvD4ujr7BHvaDmIDNX3BXSb9uaPzDJt1q_58iAZcQtRx4IujMSruMp14fBV5TVO6QoQ1FPpspJ