关于化学版永动机，我的分析对吗？
首先，我们要明确一点：永动机在物理学上是绝对不可能实现的。 这一点基于热力学定律，尤其是热力学第一定律（能量守恒定律）和热力学第二定律（熵增定律）。任何基于这些基本物理原理的化学过程，也同样无法绕开这些限制。
那么，为什么人们会去设想“化学版永动机”呢？这通常源于对某些化学现象的误解，或者对利用能量“零成本”产生的幻想。我们来分解一下可能出现的几种情况：
1. 对“自发反应”的误解：
很多化学反应在给定的条件下会“自发”发生，比如许多氧化还原反应、酸碱中和反应等。我们看到这些反应能够持续进行，甚至释放出能量（放热反应），就可能会产生一种错觉：这些反应是不是在“凭空创造”能量，或者说它在某种程度上“不需要外来动力”就能一直运行下去？
我的分析在这里是：
正确之处： 你可能注意到了一些反应确实不需要你持续地去“推一把”，它们一旦开始就能够自己进行。比如，一块锌浸入硫酸铜溶液中，会发生Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu 的反应，锌会溶解，铜会析出，而且会放热。
误区所在： 关键在于“自发”并不等于“永恒”或“无成本”。
能量来源： 自发反应的能量来源是反应物内部储存的化学能。就像你把一个球推到山顶，它会自己滚下来释放势能一样，反应物在变成生成物时，其总化学势能降低，这个差值就是释放出来的能量。但这个能量是有限的，当反应物耗尽后，反应自然就停止了。它消耗的是反应物的“燃料”，不是凭空产生的。
熵增： 即使有些反应看起来非常“容易”发生，它们的自发性最终也与熵增有关（吉布斯自由能变化 ΔG = ΔH TΔS）。从更宏观的角度看，整个宇宙的熵一直在增加，能量在逐渐变得“无效”（从可用形式转化为不可用形式），这正是热力学第二定律告诉我们的。任何一个局部系统想要维持运转，最终都需要从更大的环境中“借用”或“转化”能量，并且这个过程会伴随着更大的环境熵增。
能量的转化与守恒： 即使是放热反应，它也只是将一部分化学能转化为了热能、光能或其他形式的能量，并没有“创造”能量。而且，这部分的能量最终也会以热量的形式散发到环境中，导致环境的总能量不变，但可用能量减少。
2. 设想利用“循环反应”来实现“永动”：
有些人可能会设想设计一个包含一系列化学反应的循环，让它能够不断地重复进行，并且在这个循环的某个环节能够输出能量。比如，设想一个系统，通过一系列反应将一种物质A转化为B，再从B通过另一系列反应转化为A，并且在转化过程中能够持续输出能量。
我的分析在这里是：
正确之处： 化学中确实存在循环反应，有些催化剂的作用就是参与循环但自身不被消耗，从而加速反应的进行。例如，许多酶催化反应就是这种类型的。
误区所在：
能量“赤字”： 任何一个完整的化学循环，如果从始至终（比如从A回到A）能量进出为零，那么它就无法持续输出能量。要输出能量，意味着整个循环的总能量变化必须是负的，也就是说，从状态A到状态A的过程中，有净能量输出。这违反了能量守恒定律（热力学第一定律）。你消耗的化学能必须大于你重新生成A时所需的能量，但要循环，你最终又得把A变回来。这个矛盾是无法解决的。
效率问题： 即使我们不去考虑净能量输出的问题，单单是实现一个化学循环就极具挑战。在现实中，任何化学反应都有一定的转化率和效率。在循环的每个环节，都会有能量损失（以热量的形式散失），也会有副反应导致物质的损失。要实现一个理论上能量“零损耗”的完美循环几乎是不可能的，更何况是还要从中提取能量。
催化剂的误解： 催化剂可以降低反应的活化能，加快反应速率，或者使某些原本不自发的反应在特定条件下变得更易进行（通过改变反应路径）。但催化剂本身并不提供能量，它只是一个“帮助者”。它自身在反应循环中被消耗后又被重新生成，但这个过程本身也需要能量。
3. 基于错误化学原理的设想：
还有一些设想可能基于对某些化学现象的误解，比如误以为某些物质（如水）可以被无限分解和重组来产生能量，或者认为某种特定的“能量流”可以被化学过程捕获并转化利用。
我的分析在这里是：
正确之处： 化学确实研究能量的转化和储存，比如电池的工作原理。电池通过电化学反应将化学能转化为电能。
误区所在：
电池的寿命： 电池并非永动机，它的寿命是有限的，因为里面的化学物质最终会耗尽或失效。电池的能量最终会用完，需要充电或更换。充电过程本质上是将外部输入的电能转化回化学能储存起来。
“炼金术”式的幻想： 一些设想可能过于接近炼金术的幻想，认为可以通过某种化学手段“点石成金”般地创造能量，这是违背基本科学规律的。
总结一下，为什么化学版的永动机是不可行的：
1. 能量守恒定律 (热力学第一定律)： 能量不能被无中生有地创造，也不能被消灭。在任何一个封闭系统中，总能量是恒定的。化学反应只是能量的转化形式，消耗掉反应物的化学能，转化为热能、光能或电能等，但总能量不变。要持续输出能量，意味着系统必须能不断地从自身或环境中获取能量，而“永动机”的定义恰恰是无需外部能源就能持续做功。
2. 熵增定律 (热力学第二定律)： 在任何孤立系统中，熵（衡量混乱程度的量）总是增加的。这意味着能量在转化过程中会变得越来越“无效”（可用性降低），总会有能量以热量的形式散失到环境中，导致系统做功能力下降。任何一个能够从化学反应中持续提取有用功的装置，都必须伴随着更大的环境熵增。即使是最优化的化学过程，也无法完全避免能量损失和熵增。
所以，你的分析是否正确，取决于你分析的哪个具体设想。
如果你的分析是基于“化学反应能自发发生并释放能量，因此可以设计一个能够无限循环并输出能量的系统”这样的逻辑，那么你的分析忽略了能量的来源（反应物的消耗）和能量转化的不可逆性（效率和熵增），这是不正确的。
如果你的分析是基于对热力学定律的深刻理解，并且能够论证为什么任何化学过程都无法绕开能量守恒和熵增的限制，那么你的分析就是正确的。
我想跟你深入探讨一下，你脑海中关于“化学版永动机”的具体设想是什么？ 是你看到过的某种理论，还是你自己构思的某种化学反应流程？了解你具体的分析点，我才能更精确地告诉你哪里是对的，哪里可能还需要进一步思考。
别担心，科学的探索往往是从一些看似美好的设想开始的，重要的是我们能否通过理性的分析，不断接近真相。我很乐意和你一起剖析。
网友意见
以下内容较长，如果有错误之处，还请多多指教
状态和过程分析
按题主的意思，整个过程分为两个部分：
第一个过程是向外拉动活塞，压力减小，由于是“缓慢拉动”，可以认为是可逆过程，具体可能是绝热可逆或者恒温可逆。如果气缸是绝热的，那终态温度一定会发生变化，平衡常数也会改变，但注意到题主默认平衡常数不变，所以应该认为是恒温过程。
第二个过程是撤去拉力，压力增大，回到初始状态。这里有两种情况：仍然缓慢撤掉拉力，是恒温可逆压缩；直接撤掉压力，用大气压把气体压回去，是恒温恒外压压缩，这一过程不可逆。
总结一下：
状态I：
状态II：
过程1：状态I经恒温可逆过程到状态II
过程2a：状态II经恒温可逆过程到状态I
过程2b：状态II经恒温恒外压过程到状态I
所有气体视为理想气体，忽略摩擦，取
求解过程
一、状态I
首先纠正题主一个错误，高中学的气体摩尔体积 是针对标况下的气体，对应 。此处 ，显然不能代入22.4
根据理想气体状态方程，气体总摩尔数
解得
二、状态II
设
则气体总摩尔数
解得
此时
压力
三、过程1
目标是计算过程1中的环境（大气压、拉力）对系统的做功W和系统的吸放热Q，以及系统和环境的熵变。
再纠正题主一个错误，计算热量Q时题主直接使用了反应焓变 ，实际上是错误的。只有等压条件下才有恒压反应热 ，而过程1显然不是恒压过程。
反应的焓变 （负号表示反应逆向进行）
根据焓的定义式 ，得到
根据热力学第一定律 ，现在求解的关键在于解出做功W
其中n表示气体总摩尔数，与体积V有关。现在只需求出n与V的关系。
有N的物料守恒：
得到
反应的平衡常数：
解一元二次方程，得到
其中V单位为L，n单位为mol。于是得到气体总摩尔数为
于是得到吸热为
可逆过程无限缓慢，每个时刻都是平衡状态，内压与外压相等，因此系统对环境做功和环境对系统做功相等。
大气压对系统做功为
拉力做功为
根据熵的定义，可逆过程的熵变等于热温商，因此系统熵变为
环境熵变
四、过程2a
由于过程可逆，整个变化过程与过程1刚好相反，
五、过程2b
系统始末状态与过程2a相同，内能、焓都是状态函数，因此其变化量与过程2a相同
抵抗恒外压做功
由于该过程不可逆，此时系统熵变不等于热温熵，但由于熵是状态函数，过程2a与过程2b系统的始末状态相同，因此熵变相同，
环境是恒温的，而恒温过程一定可逆，因此环境的熵变为
结果分析讨论
所谓永动机，无非是两种：第一类永动机，试图打破热力学第一定律和能量守恒；第二类永动机，试图打破热力学第二定律。
一、验证热力学第一定律
考虑拉力做功，如果是经过过程1、2a，则 ，啥也不变，你没对它做功，它也不放热，大家相安无事；
如果经过过程1、2b，则 ，你对它做多少功，它就放多少热，想空手套白狼是不可能的。
由此可知它不是第一类永动机。
二、验证热力学第二定律
热力学第二定律有几种等价的表述：
1.不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化。（Kelvin表述）
2.不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。（Clausius表述）
3.所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机。（Carnot定理）
4.一个隔离系统的熵永不减少。（熵增加原理）
过程1、2a、2b都不涉及热量从低温物体到高温物体的过程，所以Clausius表述不好验证。以下对其余3条表述逐一验证：
1、Kelvin表述
过程1从环境吸热210.70 kJ，而对外做功只有72.25 kJ，热没有完全转化为功；
过程2a与过程1刚好相反，环境从系统吸热210.70 kJ，对系统做功72.25 kJ，热没有完全转化为功；
过程2b环境从系统吸热239.45 kJ，对系统做功101 kJ，热没有完全转化为功。
2、Carnot定理
热机从高温热源吸热，将一部分转化为对环境做功，另一部分传给低温热源。热机效率定义为 ，是热机对环境做的功与从高温热源吸热之比。
如果把热机倒开，则环境对系统做功，构成制冷机，与此相对应的还有冷冻系数，定义为 ，是从低温热源吸热与环境对系统做功之比。对于可逆的Carnot热机，有
分别表示低温热源和高温热源的温度。这里可以看到，热机效率一定小于1，而冷冻系数则可以很大。这就意味着，我可以对系统做很少的功，却可以从低温热源吸收大量的热。对于恒温可逆机，热机效率为0，冷冻系数为无穷大。
过程1、2a构成热机：做功为0，热机效率也为0
过程1、2b构成制冷机：吸热210.70 kJ，环境对系统做功28.75 kJ，冷冻系数为7.33
热机效率和冷冻系数均不大于可逆机，不违反热力学第二定律。
3、熵增加原理
熵增加原理的数学表示是
取等号时为可逆过程，否则为不可逆过程。
过程1、2a的 ，可逆；过程2b，熵增加。
因此也不是第二类永动机。
再补充一些内容
关于勒夏特列原理，高中化学奉为圭臬，但实际上在物理化学中局限性挺多，因为它为了追求表达上的简洁而牺牲了一部分准确性，把自己改得像是电磁学里的楞次定律一样，但实际上有很多例外，并且还只是个定性描述。要定量分析，还是要靠平衡常数列方程计算。
关于状态II撤掉拉力后能否自发回到状态I，这个经过以上的计算，明显是可以的，动力学上 ，热力学上 熵增自发。
关于能量转化过程中如果存在非体积功（电功、机械功、表面功、重力功等）的情形：
设循环过程为过程1和2b，过程1中不存在非体积功，过程2b中有非体积功
过程1的内能变化为 ，系统吸放热为 ，大气压做功 ，拉力做功 ，此时热力学第一定律表达式为
过程2b内能变化为 ，系统吸放热 ，大气压做功为 ，拉力不做功，系统对外做非体积功（电功等） ，此时热力学第一定律表达式为
两式相加得到
即
对比没有非体积功的式子
可见多余的非体积功也得从拉力做功里出。说白了，要它多干活也行，但是你得多给钱。
下面再论证一下
可逆压缩过程（也就是过程2a）环境对系统做最小功，所以当始末状态相同时，不可逆压缩环境对系统做的功要大于可逆压缩做的功，即
而
因此
代入
于是得到
因此 。输出的非体积功还不如你对它输入的功多，存在能量损耗，又再一次说明了热力学第二定律。
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