如何理解 PH₃ 的键角基本为 90 度？
phosphine (PH₃) 的键角接近 90 度，这是理解分子几何和价键理论中的一个重要观察。这背后涉及到磷原子的电子排布、成键方式以及孤对电子的影响。
1. 磷原子的电子排布与价电子
首先，我们来看看磷（P）在元素周期表中的位置。磷位于第三周期，第15族。它的原子序数是15。
原子核外电子排布： P 的电子排布是 1s²2s²2p⁶3s²3p³。
价电子： 最外层（第三层）的电子是价电子，磷有 5 个价电子（3s²3p³）。
2. 磷的成键方式：三个单键
在 PH₃ 分子中，磷原子与三个氢原子通过共价键结合。每个氢原子提供一个电子（1s¹），而磷原子利用其最外层的三个未成对电子（来自 3p³) 来与三个氢原子形成三个单共价键。
电子配对： 磷原子有 3 个 3p 轨道，每个轨道可以容纳一个电子。这三个 3p 轨道可以分别与一个氢原子的 1s 轨道重叠，形成三个 PH σ 键。
成键模型： 想象一下，磷原子中心的 3p 轨道（Px, Py, Pz）分别与三个氢原子（氢1, 氢2, 氢3）的 1s 轨道进行轨道重叠。
3. P 的 3p 轨道特点与键角
这里是关键所在。在没有外界影响的情况下，原子的 p 轨道是相互垂直的。
p 轨道的方向性： P 的 3p 亚层包含三个轨道，通常表示为 3px, 3py, 3pz。这些轨道在空间上是相互垂直的，沿着 x, y, z 三个轴分布。
理想情况下的键角： 如果磷原子仅仅通过其三个 3p 轨道与三个氢原子形成键，而且没有其他因素干扰，那么键角自然会近似等于 p 轨道之间的夹角，也就是 90 度。
4. 孤对电子的存在与排斥力
然而，仅仅依靠 p 轨道的方向性还不足以完全解释。我们需要考虑磷原子剩余的价电子。
剩余的价电子： 磷原子总共有 5 个价电子。形成了三个 PH 键后，磷原子还剩下 2 个价电子。
形成孤对电子： 这两个电子不成对，会形成一对 孤对电子（lone pair）。这孤对电子也占据了一个轨道（可能是 3s 轨道，或者由 3s 和 3p 轨道混合而成，但关键是它占据了一个与成键轨道不同的区域）。
VSEPR 理论的引入： 根据价层电子对互斥理论（VSEPR theory），分子中的电子对（包括成键电子对和孤对电子对）会尽量远离，以使体系能量最低。
孤对电子的排斥力： 孤对电子比成键电子对占据的空间更大，而且对周围的电子对（包括其他成键电子对）施加的排斥力也更强。
对键角的影响： 在 PH₃ 中，孤对电子会倾向于将三个 PH 键推开，或者说，三个 PH 键被孤对电子推挤，使得键角略微偏离理想的 90 度。
5. 为什么还是“基本”90 度？
尽管孤对电子存在，但 PH₃ 的键角仍然接近 90 度，而不是像 NH₃ (氨) 那样键角更小 (约 107 度)，或者像 H₂O (水) 那样键角更小 (约 104.5 度)。这背后的原因在于 孤对电子的“大小”与成键原子的电负性。
孤对电子与成键电子对的排斥强度： 孤对电子对成键电子对的排斥力强于成键电子对之间的排斥力。
氢原子的特性： 氢原子非常小，且电负性相对较低。
磷的电负性： 磷的电负性（约 2.19）比氮（约 3.04）和氧（约 3.44）要低。
排斥力的平衡：
磷原子的孤对电子确实会试图将 PH 键推开，增大键角。
然而，与氢原子相比，磷原子的电负性不高，这意味着 PH 键的极性相对较弱，电子云在 PH 键上的分布不会过于偏向其中一端（不像 NH 或 OH 键，电子更偏向 N 或 O）。
更重要的是，当形成 PH 键时，氢原子相对较小，占据的“空间”也相对较小。与较大的原子（例如，如果磷与一些体积较大的原子成键）相比，氢原子对孤对电子的空间排斥效应不是那么显著。
同时，成键原子的电负性越低，其成键电子对“离”原子核的距离就越远，越“自由”，对孤对电子的排斥能力就越弱。
为什么 PH₃ 的键角比 NH₃ 小？
孤对电子的“压力”： 氮（N）的电负性高于磷（P）。在 NH₃ 中，N 的孤对电子对 NH 键的排斥作用更强，使得 HNH 键角增大到约 107 度。
电负性效应： P 的电负性比 N 低，意味着 P 的孤对电子“活动”能力可能不如 N 的孤对电子那么强，对 PH 键的推挤作用相对较弱。
6. 杂化轨道理论的补充
为了更精确地描述，我们可以引入杂化轨道理论。
sp³ 杂化： 如果磷原子采用 sp³ 杂化，它会形成四个等价的 sp³ 杂化轨道，其中一个轨道包含孤对电子，三个轨道用于成键。sp³ 杂化理论预测的键角是 109.5 度。
“纯 p 轨道”的贡献： 然而，在 PH₃ 中，由于孤对电子的排斥不足以完全“打开”键角，而且成键主要由 3p 轨道完成，所以 PH₃ 的情况更倾向于 “未完全杂化” 或 “p 轨道成分占主导” 的情况。
“弯曲”的 sp³ 杂化： 另一种理解是，虽然磷可以被看作是 sp³ 杂化，但由于孤对电子的排斥以及氢原子较小，使得 sp³ 轨道之间的夹角更倾向于向 90 度收缩。更准确地说，是 3s 轨道在孤对电子的排斥下，其对键角的影响比 3p 轨道要小，而 3p 轨道本身的 90 度夹角起了主导作用。
总结来说：
PH₃ 的键角基本为 90 度，主要原因可以归结为：
1. 磷的三个未成对 3p 电子 与三个氢原子的 1s 轨道形成三个 PH σ 键，而 3p 轨道本身是相互垂直的，这为 90 度的键角奠定了基础。
2. 磷原子上的孤对电子 确实存在，并产生排斥力，试图增大键角。
3. 然而，磷较低的电负性 和 氢原子较小的体积 使得孤对电子对 PH 键的排斥效应相对不那么显著，不足以将键角推向 sp³ 杂化的 109.5 度。
4. 因此，PH₃ 的键角是 90 度（来自 p 轨道相互垂直的贡献）和 孤对电子排斥力（试图增大键角）之间一种 平衡 的结果，最终结果是接近 90 度。
你可以把它想象成，磷原子在形成 PH₃ 时，更倾向于使用它“原生”的、互相垂直的 3p 轨道来成键，而孤对电子虽然在那里，但对键角的“干扰”程度相对较小，不足以造成太大的偏离。
1. 磷原子的电子排布与价电子
首先，我们来看看磷（P）在元素周期表中的位置。磷位于第三周期，第15族。它的原子序数是15。
原子核外电子排布： P 的电子排布是 1s²2s²2p⁶3s²3p³。
价电子： 最外层（第三层）的电子是价电子，磷有 5 个价电子（3s²3p³）。
2. 磷的成键方式：三个单键
在 PH₃ 分子中，磷原子与三个氢原子通过共价键结合。每个氢原子提供一个电子（1s¹），而磷原子利用其最外层的三个未成对电子（来自 3p³) 来与三个氢原子形成三个单共价键。
电子配对： 磷原子有 3 个 3p 轨道，每个轨道可以容纳一个电子。这三个 3p 轨道可以分别与一个氢原子的 1s 轨道重叠，形成三个 PH σ 键。
成键模型： 想象一下，磷原子中心的 3p 轨道（Px, Py, Pz）分别与三个氢原子（氢1, 氢2, 氢3）的 1s 轨道进行轨道重叠。
3. P 的 3p 轨道特点与键角
这里是关键所在。在没有外界影响的情况下，原子的 p 轨道是相互垂直的。
p 轨道的方向性： P 的 3p 亚层包含三个轨道，通常表示为 3px, 3py, 3pz。这些轨道在空间上是相互垂直的，沿着 x, y, z 三个轴分布。
理想情况下的键角： 如果磷原子仅仅通过其三个 3p 轨道与三个氢原子形成键，而且没有其他因素干扰，那么键角自然会近似等于 p 轨道之间的夹角，也就是 90 度。
4. 孤对电子的存在与排斥力
然而，仅仅依靠 p 轨道的方向性还不足以完全解释。我们需要考虑磷原子剩余的价电子。
剩余的价电子： 磷原子总共有 5 个价电子。形成了三个 PH 键后，磷原子还剩下 2 个价电子。
形成孤对电子： 这两个电子不成对，会形成一对 孤对电子（lone pair）。这孤对电子也占据了一个轨道（可能是 3s 轨道，或者由 3s 和 3p 轨道混合而成，但关键是它占据了一个与成键轨道不同的区域）。
VSEPR 理论的引入： 根据价层电子对互斥理论（VSEPR theory），分子中的电子对（包括成键电子对和孤对电子对）会尽量远离，以使体系能量最低。
孤对电子的排斥力： 孤对电子比成键电子对占据的空间更大，而且对周围的电子对（包括其他成键电子对）施加的排斥力也更强。
对键角的影响： 在 PH₃ 中，孤对电子会倾向于将三个 PH 键推开，或者说，三个 PH 键被孤对电子推挤，使得键角略微偏离理想的 90 度。
5. 为什么还是“基本”90 度？
尽管孤对电子存在，但 PH₃ 的键角仍然接近 90 度，而不是像 NH₃ (氨) 那样键角更小 (约 107 度)，或者像 H₂O (水) 那样键角更小 (约 104.5 度)。这背后的原因在于 孤对电子的“大小”与成键原子的电负性。
孤对电子与成键电子对的排斥强度： 孤对电子对成键电子对的排斥力强于成键电子对之间的排斥力。
氢原子的特性： 氢原子非常小，且电负性相对较低。
磷的电负性： 磷的电负性（约 2.19）比氮（约 3.04）和氧（约 3.44）要低。
排斥力的平衡：
磷原子的孤对电子确实会试图将 PH 键推开，增大键角。
然而，与氢原子相比，磷原子的电负性不高，这意味着 PH 键的极性相对较弱，电子云在 PH 键上的分布不会过于偏向其中一端（不像 NH 或 OH 键，电子更偏向 N 或 O）。
更重要的是，当形成 PH 键时，氢原子相对较小，占据的“空间”也相对较小。与较大的原子（例如，如果磷与一些体积较大的原子成键）相比，氢原子对孤对电子的空间排斥效应不是那么显著。
同时，成键原子的电负性越低，其成键电子对“离”原子核的距离就越远，越“自由”，对孤对电子的排斥能力就越弱。
为什么 PH₃ 的键角比 NH₃ 小？
孤对电子的“压力”： 氮（N）的电负性高于磷（P）。在 NH₃ 中，N 的孤对电子对 NH 键的排斥作用更强，使得 HNH 键角增大到约 107 度。
电负性效应： P 的电负性比 N 低，意味着 P 的孤对电子“活动”能力可能不如 N 的孤对电子那么强，对 PH 键的推挤作用相对较弱。
6. 杂化轨道理论的补充
为了更精确地描述，我们可以引入杂化轨道理论。
sp³ 杂化： 如果磷原子采用 sp³ 杂化，它会形成四个等价的 sp³ 杂化轨道，其中一个轨道包含孤对电子，三个轨道用于成键。sp³ 杂化理论预测的键角是 109.5 度。
“纯 p 轨道”的贡献： 然而，在 PH₃ 中，由于孤对电子的排斥不足以完全“打开”键角，而且成键主要由 3p 轨道完成，所以 PH₃ 的情况更倾向于 “未完全杂化” 或 “p 轨道成分占主导” 的情况。
“弯曲”的 sp³ 杂化： 另一种理解是，虽然磷可以被看作是 sp³ 杂化，但由于孤对电子的排斥以及氢原子较小，使得 sp³ 轨道之间的夹角更倾向于向 90 度收缩。更准确地说，是 3s 轨道在孤对电子的排斥下，其对键角的影响比 3p 轨道要小，而 3p 轨道本身的 90 度夹角起了主导作用。
总结来说：
PH₃ 的键角基本为 90 度，主要原因可以归结为：
1. 磷的三个未成对 3p 电子 与三个氢原子的 1s 轨道形成三个 PH σ 键，而 3p 轨道本身是相互垂直的，这为 90 度的键角奠定了基础。
2. 磷原子上的孤对电子 确实存在，并产生排斥力，试图增大键角。
3. 然而，磷较低的电负性 和 氢原子较小的体积 使得孤对电子对 PH 键的排斥效应相对不那么显著，不足以将键角推向 sp³ 杂化的 109.5 度。
4. 因此，PH₃ 的键角是 90 度（来自 p 轨道相互垂直的贡献）和 孤对电子排斥力（试图增大键角）之间一种 平衡 的结果，最终结果是接近 90 度。
你可以把它想象成，磷原子在形成 PH₃ 时，更倾向于使用它“原生”的、互相垂直的 3p 轨道来成键，而孤对电子虽然在那里，但对键角的“干扰”程度相对较小，不足以造成太大的偏离。
网友意见
这个内容现在可以用光电子能谱结合H₂A，H₃A的Walsh图解释， 这个各种论坛都有讨论[1]。
硬要讲杂化论的话，倒可以讲些历史故事。在最早的杂化论中，含孤对电子的体系，PH₃，AsH₃，H₂S，H₂Se这种被认为是“正常的结构”，而NH₃ 和H₂O 这种被认为是第二周期特殊性导致的例外。
1931年物理学家J. C .Slater, （结构化学里的Slater 行列式以他命名）在PR上发表论文 Directed Valence in Polyatomic Molecules[2]，提出了一个观点，用现在的话说就是杂化轨道中p成分越多，分子键角越接近直角，Se 和 Te的化合物就是例证。鲍林的杂化论就是从这个观点发展出来的。
所以鲍林《化学键的本质》里说：
简单总结是：孤对电子更容易占据s轨道，导致其他键的p成分增加，接近无杂化的状态。而氨和水是例外，按鲍林的计算应该是90°左右，原因是N和O电负性大，H-O-OH，F-O-F键角变小是例证。
这个解释一些老一点的书上有，不过现在讲MOT更多，提这个的少了。
最后NBO一下看看鲍林的推测对不对，#B3LYP 6-31G*。杂化论后来有一个简化公式，对于下面这种HnA体系，spⁿ杂化，1+ncosθ=0，θ是键角，所以水中氧的杂化大概n=4，氨大概3.4，说明鲍林是真的知道量子力学变分法计算结果，杂化论不是纯靠凑的。
参考
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