甲基-β-D-环糊精为什么易溶于水？

甲基βD环糊精（MβCD）之所以在水中表现出极佳的溶解性，其背后的原因可以从它的分子结构、化学性质以及水分子与MβCD分子间的相互作用来详细解读。理解这一点，对于我们在医药、食品、化妆品等领域应用MβCD至关重要。

1. 分子结构是基础：亲水与疏水区域的巧妙平衡

MβCD是βD环糊精（βCD）的衍生物，其基本骨架是由七个葡萄糖单元通过α1,4糖苷键连接而成的环状寡糖。这七个葡萄糖单元排列成一个环，形成了类似圆锥体或截头圆锥体的三维结构。

外围的羟基团：亲水性的主要来源
每个葡萄糖单元都有三个羟基（OH）基团：C2、C3和C6位的羟基。在MβCD中，这些羟基团分布在外围。特别是C6位的伯羟基和C2、C3位的仲羟基，它们都具有很强的极性，能够与水分子形成氢键。
当MβCD溶解在水中时，这些外围的羟基团就像无数个“钩子”，能够主动地与水分子相互作用。水分子是极性分子，氧原子带部分负电荷，氢原子带部分正电荷。MβCD的羟基团上的氧原子可以接受水分子氢原子的亲核进攻（形成氢键），而羟基团上的氢原子则可以“贡献”给水分子中的氧原子（形成氢键）。大量的氢键形成，将MβCD分子有效地“包裹”起来，使其能够分散在水中，形成溶液。

内部的疏水性空腔：MβCD的独特之处
MβCD的内部，即环糊精的空腔，其结构相对“封闭”，表面主要是由葡萄糖单元的C3和C5位的氢原子以及醚键（C4和C5之间的氧）构成。这些部分的电荷分布相对均匀，极性较弱，因此在性质上更偏向于疏水性。
然而，MβCD的“易溶于水”并不是因为其内部也变得亲水。恰恰相反，正是这种内外有别的结构，使得MβCD既能容纳疏水性物质（在空腔内），又能与水良好地兼容（通过外围的羟基）。

甲基化修饰：进一步增强亲水性
MβCD是在βCD的羟基上引入了甲基（CH3）基团。通常，甲基化发生在C2、C3和C6位。这些甲基基团的引入，虽然原则上会在一定程度上增加分子的非极性，但它们并没有完全封闭或取代原有的羟基团，而且甲基化后的MβCD，在水溶液中的表现是亲水性显著增强。
这里需要注意的是，虽然甲基是烃基，通常是疏水的，但MβCD的甲基化并不是简单地将所有羟基都变成甲基。甲基通常是取代了部分羟基。更重要的是，甲基的引入会改变MβCD的晶格能和水合能力。
关键点在于： 甲基化修饰使得MβCD比未修饰的βCD更易溶于水。这与一些文献中提及的“甲基化增加了疏水性”的说法，需要更精细地理解。在MβCD的溶解过程中，一方面是甲基基团与水分子之间也可能存在弱的范德华力作用，另一方面，更重要的可能是甲基的引入改变了MβCD的整体构象和与水分子的接触面积，使得水分子更容易渗透和包围MβCD分子，从而提高了溶解度。
一些研究表明，甲基化修饰实际上是打破了βCD分子之间原本可能存在的分子内氢键网络，使得MβCD分子在水中的自由度增加，更容易被水分子溶剂化。同时，甲基化虽然增加了局部疏水性，但其在空间上的分布和与周围羟基团的协同作用，反而促进了整体的亲水性和水合作用。

2. 水合作用：溶解过程的核心

溶解过程本质上是溶质分子被溶剂分子包围、分散的过程，这个过程称为“溶剂化”或“水合”（当溶剂是水时）。

氢键网络的形成： 如前所述，MβCD外围大量的羟基团与水分子通过氢键形成了一个非常稳定的水合壳。这个水合壳使得MβCD分子能够均匀地分散在水中，克服了分子间（MβCD分子之间）的吸引力。
能量的考量： 溶解过程需要克服溶质分子间的吸引力和溶剂分子间的吸引力，同时形成溶质溶剂间的吸引力。MβCD具有很强的亲水性，意味着MβCD分子与水分子之间的吸引力（主要是氢键）非常强。这种强的吸引力足以克服MβCD分子之间以及水分子之间（局部）的吸引力，从而使得MβCD能够进入水相并稳定存在。

3. 晶格能的影响（相较于βCD）

与天然的βCD相比，MβCD的晶格能通常较低。晶格能是指将离子晶体拆散成自由离子所需吸收的能量，或者反过来说，是自由离子结合形成晶体时释放的能量。虽然MβCD不是离子化合物，但晶格能的概念可以类比于固体化合物中分子间的结合力。

更弱的分子间作用力： 甲基化修饰使得MβCD分子在固态时，其分子间的排布方式以及相互作用力（如氢键、范德华力）发生了改变，整体的晶格能降低。这意味着，将MβCD从固态转化为溶解态，所需的能量会相对较少。
易于被水分子“拆解”： 较低的晶格能意味着MβCD分子之间的结合力不如βCD那样“牢固”，水分子更容易渗透到MβCD晶体结构中，将MβCD分子“拉开”并溶剂化。

总结来说，甲基βD环糊精之所以易溶于水，是因为：

其分子结构外围富集了大量亲水性的羟基团，能够与水分子形成牢固的氢键。
甲基化修饰在一定程度上改变了MβCD的分子构象和与水分子的相互作用模式，可能打破了原有的氢键网络，降低了晶格能，使得水分子更容易包围和分散MβCD分子。
MβCD分子与水分子之间形成的氢键作用力非常强大，足以克服MβCD分子间的吸引力，驱动溶解过程的进行。

这种结构上的“内外有别”和化学性质上的“适度亲水”的平衡，是MβCD得以在水中广泛应用的关键。它既能够稳定地存在于水环境中，又能利用其疏水性的内部空腔包容并递送那些在水中溶解度不高的疏水性物质，从而极大地拓展了它们的应用范围。

网友意见

因为在甲基-β-D-环糊精中，依然存在很多氧原子，所以可以与水分子形成氢键，从而易溶于水。

我想，题主应该更好奇的是，为什么甲基-β-D-环糊精的溶解度比β-环糊精的还要大得多吧（大概15倍^[1]）？

我们先来对比一下α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的溶解度，你会发现β-环糊精的溶解度远远小于另外两种^[2]。这是因为β-环糊精中的羟基位置比较适合形成整体更强的分子间氢键^[3]，所以容易形成比较大的聚集体从而降低溶解度。

可能会有人觉得奇怪，为啥形成更强的氢键反而降低溶解度呢？

如果是与水分子形成更强的氢键，那么溶解度是会增加的，因为与水的作用力更强了，也就更容易分散在水中；但是如果是β-环糊精分子之间形成了更强的氢键，那么就容易形成更大的聚集体——这样一来，β-环糊精反而更容易聚集沉降，从而溶解度会降低！比如在相同的浓度下，当α-环糊精和γ-环糊精的聚集度只有上百时，β-环糊精已经逼近7000了^[4]。而在12 mM时，β-环糊精中已经存在1 um粒径的聚集体^[5]。由此可见，β-环糊精分子间形成的强氢键降低了它的溶解度。

而当β-环糊精中少量的羟基氢被甲基取代后，使得甲基-β-环糊精分子间不再容易形成氢键；但是甲基-β-环糊精依然可以与水分子形成可观的氢键，所以甲基-β-环糊精拥有出色的溶解度，甚至是β-环糊精的15倍！

这使得类似的分子（比如甲基-β-环糊精或者HP-β-环糊精）有这样的一些应用：

在这篇文章中^[6]，作者先制作了SDS@2β-环糊精超分子。这种超分子可以形成多种不同形貌的聚集体，而且作者认为驱动力为氢键作用和静电排斥。为了验证氢键，他们将β-环糊精换成了HP-β-环糊精，结果没有形成任何聚集体，从而证明了他们的猜想。

参考

1. ^ https://baike.baidu.com/item/%E7%94%B2%E5%9F%BA%E5%80%8D%E4%BB%96%E7%8E%AF%E7%B3%8A%E7%B2%BE/22192372?fromtitle=%E7%94%B2%E5%9F%BA-%CE%B2-%E7%8E%AF%E7%B3%8A%E7%B2%BE&fromid=7665396
2. ^dvaldo Sabadini, Terence Cosgrove, Fernanda do Carmo Egídio, Solubility of cyclomaltooligosaccharides (cyclodextrins) in H2O and D2O: a comparative study, Carbohydrate Research, Volume 341, Issue 2, 2006, Pages 270-274 https://doi.org/10.1016/j.carres.2005.11.004
3. ^ http://www1.lsbu.ac.uk/water/cyclodextrin.html
4. ^Martin Messner, Sergey V. Kurkov, Phatsawee Jansook, Thorsteinn Loftsson, Self-assembled cyclodextrin aggregates and nanoparticles, International Journal of Pharmaceutics, Volume 387, Issues 1–2, 2010, Pages 199-208 https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2009.11.035
5. ^Langmuir 2006, 22, 4, 1478–1484 https://doi.org/10.1021/la403257v
6. ^“Annular Ring” microtubes formed by SDS@2β-CD complexes in aqueous solution https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/sm/b920608f#!divAbstract

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