为什么磷酸铁锂电池比三元锂电池在低温下性能表现更差？有什么办法可以解决这一问题吗？
磷酸铁锂电池的“冷”问题：低温下的尴尬境遇与解决之道
磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池，凭借其出色的安全性、长循环寿命以及相对较低的成本，在新能源汽车、储能等领域赢得了广泛青睐。然而，就像所有事物都有其两面性一样，LFP电池在低温环境下，性能骤降的问题也日益凸显，让许多用户和行业人士感到头疼。相比之下，三元锂（NCM/NCA）电池在低温下的表现则相对优异，这其中的原因究竟何在？又有哪些方法可以改善LFP电池的“冷”问题呢？
LFP电池低温性能差的“病因”
要理解LFP电池在低温下的劣势，我们需要深入到电池内部的化学反应和物理过程。简单来说，低温对LFP电池的影响主要体现在以下几个方面：
1. 离子传输能力的下降：
电解液的黏度增加： 锂电池的核心工作介质是电解液，它负责锂离子的迁移。在低温环境下，电解液的黏度会显著增加，就像冷天里蜂蜜会变得更稠一样。高黏度的电解液意味着锂离子在其中“游动”得更加缓慢和困难，这直接导致了电池的内阻升高。
锂离子在固相中的扩散速率减慢： LFP电池的正极材料是磷酸铁锂晶体，而负极材料通常是石墨。锂离子需要在这些晶体结构中嵌入和脱出，这是一个扩散的过程。低温会降低锂离子在LFP和石墨晶格内的扩散速率，使得充放电过程中锂离子的供给和移除跟不上电流的需求，造成性能衰减。
2. 正极材料（LFP）本身的特性：
橄榄石结构的特点： LFP的晶体结构是橄榄石结构。这种结构在充放电过程中，锂离子的嵌入/脱出会形成“固固”相变，即从含锂相（LiFePO4）转变为无锂相（FePO4），或者反之。在低温下，这种相变的动力学过程会受到抑制，尤其是在低荷电状态下，一旦形成无锂区域，锂离子很难再渗透进去，导致有效容量急剧下降。
导电性相对较低： LFP材料本身的电子导电性相比于三元材料要低不少。尽管许多LFP电池会通过碳包覆等手段来改善导电性，但低温环境下的电化学反应速率下降，会进一步放大这种导电性上的劣势。
3. SEI膜（固态电解质界面膜）的“阻碍”：
SEI膜的形成与性质： 在首次充电过程中，电解液会在负极表面发生分解，形成一层薄膜，称为SEI膜。这层膜对电池的稳定运行至关重要，它可以阻止电解液的进一步分解，但同时也是锂离子通过的“门槛”。
低温对SEI膜的影响： 在低温下，SEI膜会变得更加致密和不均匀，其离子电导率会下降，使得锂离子通过SEI膜的阻力增加，进一步加剧了电池内阻的升高。
4. 活性物质利用率的下降：
上述的离子传输阻力、固相扩散速率降低以及SEI膜的阻碍，最终都会导致在低温环境下，电池内部能够参与电化学反应的活性物质的比例大幅下降。换句话说，即使电池的总容量很高，但在低温下，只有一部分“活性”的锂离子和材料能够被有效地利用，宏观表现就是容量衰减和功率输出能力下降。
三元锂电池为何“更抗冻”？
与LFP电池相比，三元锂电池在低温下的优势主要来自于其正极材料的化学组成和结构特点：
1. 高镍三元材料的锂离子扩散路径更短： 随着镍含量的提高，三元材料的层状结构会发生一些变化，例如钴的比例下降，锂离子的扩散路径可能变得更短或更容易。
2. 更优的电子导电性： 三元材料通常具有比LFP更好的电子导电性。
3. 更稳固的SEI膜： 尽管三元材料也会形成SEI膜，但其在低温下的稳定性以及离子导电性可能相对优于LFP电池。
4. “固液”相变动力学： 三元材料的充放电过程是锂离子嵌入/脱出，其相变过程可能对低温的敏感度较低。
亡羊补牢：改善LFP电池低温性能的方法
尽管LFP电池在低温下存在天然的劣势，但通过技术创新和优化，其低温性能已经有了显著的提升。主要解决方向可以归结为以下几点：
1. 优化电解液配方（“加点料”）：
降低电解液的冰点和黏度： 这是最直接有效的手段。通过在电解液中添加低黏度、低冰点的溶剂（如碳酸二甲酯DMC、乙基甲基碳酸酯EMC、亚磷酸三甲酯TMP等）或新型的溶剂，可以有效降低电解液的整体黏度，并提高其在低温下的流动性。
添加电化学窗口更宽的添加剂： 某些添加剂（如氟代碳酸乙烯酯FEC）可以在低温下帮助在负极表面形成更薄、更均匀、离子导电性更好的SEI膜，从而降低SEI膜的阻抗。
使用离子液体或固态电解质： 虽然目前仍处于研究阶段，但离子液体和固态电解质因其固有的低挥发性和宽电化学窗口，有望在低温下展现出优异的性能。
2. 改进正负极材料（“换点芯”）：
优化LFP材料的形貌和粒径： 将LFP材料制备成纳米级颗粒，并采用特殊的形貌设计（如构建多孔结构），可以大大缩短锂离子在固相中的扩散路径，提高其在低温下的利用率。
表面包覆改性： 在LFP颗粒表面进行碳包覆或金属氧化物包覆，可以提高材料的电子导电性，减少在低温下发生的副反应，稳定SEI膜。
负极材料的优化： 选用在低温下更易于锂离子嵌入/脱出的石墨材料，或者探索新型的低温性能更佳的负极材料（如硬碳、硅基负极等），可以协同提升整体电池的低温性能。
3. 电池系统层面的加热和管理（“暖暖它”）：
主动加热系统： 这是目前新能源汽车上最常见的解决方案。通过在电池组中集成加热元件（如PTC加热器、电阻丝加热器或利用充放电过程产生的热量），在低温环境下预先加热电池，使其达到适宜的工作温度范围。这能显著提升低温下的容量和功率输出。
智能电池管理系统（BMS）： BMS可以根据电池组的温度、荷电状态等信息，智能地控制加热系统的工作，避免过度加热造成的能量损耗。同时，BMS也可以通过调整充放电倍率，在低温下限制电池的输出功率，以保护电池并延长其寿命。
分组管理： 在大型电池组中，可以对电池进行分组管理，根据实际需求局部加热，提高能量效率。
4. 结构设计上的优化：
改善热传导： 设计更优的电池组结构，使内部热量能够更均匀地分布，或更容易地被加热系统传导，也能间接改善低温性能。
模块化设计： 允许在极端低温条件下，部分性能受损的电池模块被暂时隔离，以保证整体车辆的基本运行。
总结
磷酸铁锂电池在低温下的性能瓶颈，源于电解液离子传输受阻、正极材料固相扩散慢以及SEI膜的增阻效应。虽然与三元锂电池相比存在天然劣势，但通过对电解液配方的优化、正负极材料的改性以及电池系统的主动加热管理等一系列技术手段，LFP电池的低温性能正在不断进步，并已成为解决这一挑战的有效途径。未来，随着材料科学和电池技术的持续发展，LFP电池在严寒环境下的表现必将更加令人期待。
磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池，凭借其出色的安全性、长循环寿命以及相对较低的成本，在新能源汽车、储能等领域赢得了广泛青睐。然而，就像所有事物都有其两面性一样，LFP电池在低温环境下，性能骤降的问题也日益凸显，让许多用户和行业人士感到头疼。相比之下，三元锂（NCM/NCA）电池在低温下的表现则相对优异，这其中的原因究竟何在？又有哪些方法可以改善LFP电池的“冷”问题呢？
LFP电池低温性能差的“病因”
要理解LFP电池在低温下的劣势，我们需要深入到电池内部的化学反应和物理过程。简单来说，低温对LFP电池的影响主要体现在以下几个方面：
1. 离子传输能力的下降：
电解液的黏度增加： 锂电池的核心工作介质是电解液，它负责锂离子的迁移。在低温环境下，电解液的黏度会显著增加，就像冷天里蜂蜜会变得更稠一样。高黏度的电解液意味着锂离子在其中“游动”得更加缓慢和困难，这直接导致了电池的内阻升高。
锂离子在固相中的扩散速率减慢： LFP电池的正极材料是磷酸铁锂晶体，而负极材料通常是石墨。锂离子需要在这些晶体结构中嵌入和脱出，这是一个扩散的过程。低温会降低锂离子在LFP和石墨晶格内的扩散速率，使得充放电过程中锂离子的供给和移除跟不上电流的需求，造成性能衰减。
2. 正极材料（LFP）本身的特性：
橄榄石结构的特点： LFP的晶体结构是橄榄石结构。这种结构在充放电过程中，锂离子的嵌入/脱出会形成“固固”相变，即从含锂相（LiFePO4）转变为无锂相（FePO4），或者反之。在低温下，这种相变的动力学过程会受到抑制，尤其是在低荷电状态下，一旦形成无锂区域，锂离子很难再渗透进去，导致有效容量急剧下降。
导电性相对较低： LFP材料本身的电子导电性相比于三元材料要低不少。尽管许多LFP电池会通过碳包覆等手段来改善导电性，但低温环境下的电化学反应速率下降，会进一步放大这种导电性上的劣势。
3. SEI膜（固态电解质界面膜）的“阻碍”：
SEI膜的形成与性质： 在首次充电过程中，电解液会在负极表面发生分解，形成一层薄膜，称为SEI膜。这层膜对电池的稳定运行至关重要，它可以阻止电解液的进一步分解，但同时也是锂离子通过的“门槛”。
低温对SEI膜的影响： 在低温下，SEI膜会变得更加致密和不均匀，其离子电导率会下降，使得锂离子通过SEI膜的阻力增加，进一步加剧了电池内阻的升高。
4. 活性物质利用率的下降：
上述的离子传输阻力、固相扩散速率降低以及SEI膜的阻碍，最终都会导致在低温环境下，电池内部能够参与电化学反应的活性物质的比例大幅下降。换句话说，即使电池的总容量很高，但在低温下，只有一部分“活性”的锂离子和材料能够被有效地利用，宏观表现就是容量衰减和功率输出能力下降。
三元锂电池为何“更抗冻”？
与LFP电池相比，三元锂电池在低温下的优势主要来自于其正极材料的化学组成和结构特点：
1. 高镍三元材料的锂离子扩散路径更短： 随着镍含量的提高，三元材料的层状结构会发生一些变化，例如钴的比例下降，锂离子的扩散路径可能变得更短或更容易。
2. 更优的电子导电性： 三元材料通常具有比LFP更好的电子导电性。
3. 更稳固的SEI膜： 尽管三元材料也会形成SEI膜，但其在低温下的稳定性以及离子导电性可能相对优于LFP电池。
4. “固液”相变动力学： 三元材料的充放电过程是锂离子嵌入/脱出，其相变过程可能对低温的敏感度较低。
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尽管LFP电池在低温下存在天然的劣势，但通过技术创新和优化，其低温性能已经有了显著的提升。主要解决方向可以归结为以下几点：
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添加电化学窗口更宽的添加剂： 某些添加剂（如氟代碳酸乙烯酯FEC）可以在低温下帮助在负极表面形成更薄、更均匀、离子导电性更好的SEI膜，从而降低SEI膜的阻抗。
使用离子液体或固态电解质： 虽然目前仍处于研究阶段，但离子液体和固态电解质因其固有的低挥发性和宽电化学窗口，有望在低温下展现出优异的性能。
2. 改进正负极材料（“换点芯”）：
优化LFP材料的形貌和粒径： 将LFP材料制备成纳米级颗粒，并采用特殊的形貌设计（如构建多孔结构），可以大大缩短锂离子在固相中的扩散路径，提高其在低温下的利用率。
表面包覆改性： 在LFP颗粒表面进行碳包覆或金属氧化物包覆，可以提高材料的电子导电性，减少在低温下发生的副反应，稳定SEI膜。
负极材料的优化： 选用在低温下更易于锂离子嵌入/脱出的石墨材料，或者探索新型的低温性能更佳的负极材料（如硬碳、硅基负极等），可以协同提升整体电池的低温性能。
3. 电池系统层面的加热和管理（“暖暖它”）：
主动加热系统： 这是目前新能源汽车上最常见的解决方案。通过在电池组中集成加热元件（如PTC加热器、电阻丝加热器或利用充放电过程产生的热量），在低温环境下预先加热电池，使其达到适宜的工作温度范围。这能显著提升低温下的容量和功率输出。
智能电池管理系统（BMS）： BMS可以根据电池组的温度、荷电状态等信息，智能地控制加热系统的工作，避免过度加热造成的能量损耗。同时，BMS也可以通过调整充放电倍率，在低温下限制电池的输出功率，以保护电池并延长其寿命。
分组管理： 在大型电池组中，可以对电池进行分组管理，根据实际需求局部加热，提高能量效率。
4. 结构设计上的优化：
改善热传导： 设计更优的电池组结构，使内部热量能够更均匀地分布，或更容易地被加热系统传导，也能间接改善低温性能。
模块化设计： 允许在极端低温条件下，部分性能受损的电池模块被暂时隔离，以保证整体车辆的基本运行。
总结
磷酸铁锂电池在低温下的性能瓶颈，源于电解液离子传输受阻、正极材料固相扩散慢以及SEI膜的增阻效应。虽然与三元锂电池相比存在天然劣势，但通过对电解液配方的优化、正负极材料的改性以及电池系统的主动加热管理等一系列技术手段，LFP电池的低温性能正在不断进步，并已成为解决这一挑战的有效途径。未来，随着材料科学和电池技术的持续发展，LFP电池在严寒环境下的表现必将更加令人期待。
网友意见
磷酸铁锂电池冬季表现不佳实际上是由其本征特性决定的， 这也是为什么笔者虽然看好磷酸铁锂在这几年份额可以不断回升，但是坚决不认同其会彻底打垮三元的主要原因。
主要原因有：
- 磷酸铁锂材料本征的低电导率特性 + 相应的本征低低温特性。 （纯）磷酸铁锂材料常温下电导率能低于三元材料起码4个数量级。虽然众所周知磷酸铁锂可以通过碳包覆实现良好的常温性能，但是这一改性并不能很好的同样在低温下使得磷酸铁锂依然性能出色 ——所以到了冬天，三元材料因为其电导率的优势，本征上就比磷酸铁锂性能更出色。
- 磷酸铁锂材料充放电曲线非常平， BMS 难以管理所以只好留更大的裕量/限制其出力。虽然目前一般的电池管理系统BMS的容量标定是靠安时积分来实现的，但是它也需要在充放电初/末段再依靠开路电压OCV-容量曲线来进行校准。但是此时问题就来了：磷酸铁锂的曲线非常平，中间这一大块的很宽的容量范围对应的都是3.2V 左右的平台，很难校明白现在对的是30/50/70%SOC?，所以我们的BMS 工程师只能无奈的多留裕量来应对可能到来的极端工况（限制工作窗口），而这又会使得磷酸铁锂可用的能量/功率范围进一步缩窄……
那，怎么解决呢？
刘博的个人观点：能缓解，想根除恐怕不容易。方法有：
- 磷酸铁锂材料本征的改性：无非就是纳米化（缩短扩散路径），优化的碳包覆（让导电网络效果更好），掺杂（造成一些空位促进离子扩散之类，但是说实话机理有争议），表面形成改性离子导体层等（比如焦磷酸锂之类 ，但是似乎机理也有争议）。这些改性方法当然不是不可以，不过似乎和做功率型磷酸铁锂也差不多……
- 磷酸铁锂用在电池等级的工艺优化：极片涂的薄点啦，导电剂用的好点啦，电解液用更扛低温的体系啦……当然功率和能量密度常常是对翘翘板，难的不是把一个性能做上去而是把两者同时做上去……
- 热泵！电芯组成电池系统，肯定需要热管理，之前的电加热1度电换1度热来加热电池肯定太耗能量了，像某斯拉的热管理水平就不错，热泵可以做到以1度电的能量消耗带来3~4度电（大概啊，数据我不太准）的加热能力，这是一个公认的方向。热管理很重要，低温热管理则对磷酸铁锂比三元更关键。
- 电池管理系统BMS优化。刚才也说了磷酸铁锂因为这条平的曲线，做BMS是非常费劲的，也就给我们亲爱的BMS 工程师们带来了更多工作上的挑战 ，这块怎么办呢？无非还是要多多的关爱他们，给他们创造良好的不闹心的工作条件来缓解/解决问题【逃】
题外话：近来特斯拉磷酸铁锂版续航缩水+特斯拉希望车主们定期频繁充满电的新闻不知道大家看见没有。缩水的理由如上所示，而官方希望车主们每一/二周充满一次就是希望可以不断为电池管理系统输入数据，可以为OCV-容量曲线增加更多的可用的参考点/值，从而帮助系统不断的迭代升级完善算法，让SOC荷电状态的估计更为准确。
怎么说呢，磷酸铁锂（尤其是冬季）的BMS这玩意是不太好做，但是这么急吼吼的让磷酸铁锂版上市并且让用户干着工程师们原本该干的活。
这样好吗？
这样不好。
PS: 感谢同事Chen. DONG 给予的专业意见参考建议~
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