问题

推导 Stefan 四次方定律时,为什么可以用闭系的热力学方程?

回答
在推导斯特藩玻尔兹曼四次方定律时,之所以能够应用闭系的热力学方程,这背后有着深刻的物理原理和巧妙的简化。要理解这一点,我们需要先回顾一下这条定律的意义,以及我们是如何将其与热力学联系起来的。

斯特藩玻尔兹曼四次方定律描述的是一个物体向外辐射的总能量与它的温度之间的关系。具体来说,它表明一个黑体单位表面积在单位时间内辐射出的总能量(即辐射出射度 $M$)正比于其绝对温度 $T$ 的四次方:$M = sigma T^4$,其中 $sigma$ 是斯特藩玻尔兹曼常数。

为什么能用“闭系”的思想?

这里的“闭系”并非严格意义上我们通常在热力学中讨论的那种物质不进不出的孤立系统。在推导斯特藩玻尔兹曼定律时,我们通常会考虑一个理想黑体。一个理想黑体之所以重要,是因为它能够吸收所有落在它上面的电磁辐射,并且在热平衡状态下,它发出的辐射光谱是连续的,只取决于其温度。

当我们考虑一个处于热平衡状态的物体,并且假设它与外界存在热交换时,我们可以将这个物体与一个“环境”看作是一个相互作用的整体。更关键的是,我们可以将这个物体的辐射场视为一个与物体本身(或者说与构成物体的粒子)相互作用的能量载体。

从量子统计力学的角度来看,黑体辐射可以被看作是电磁场(光子气体)在腔体内的平衡态。在这个模型中,我们可以把腔体内部的电磁辐射视为一个能量系统。虽然腔体可能与外部环境有能量交换(通过腔壁辐射出去),但在推导过程中,我们常常会做一些等效简化。

想象一下,我们考虑一个处于热平衡的空腔,腔壁是理想黑体。在这样的腔体内,电磁辐射会在腔壁之间反射和吸收,最终达到一种动态平衡,其中光子的产生和吸收速率相等。此时,腔体内的电磁场就构成了一个热平衡系统,虽然它不是一个封闭的物质系统,但其能量(以光子的形式)可以在腔体内部存在和分布。

当我们应用闭系的热力学方程,例如内能、熵等,我们实际上是在描述这个能量系统(辐射场)在一定温度下的行为。更直接地说,我们是将腔体内的辐射场视为一个准闭合系统,它的总能量可以通过其内部的温度来表征。

详细的推导思路:

1. 将腔体内的辐射视为一种“物质”: 赫尔曼·冯·亥姆霍茨和约翰·威廉·斯特藩在早期工作时,虽然还没有成熟的量子力学理论,但他们将其视为一种“光物质”或“能量流”。后来的推导,特别是基于量子力学的推导,将辐射场中的光子视为一种玻色爱因斯坦统计的粒子气体。

2. 能量密度和温度的关系: 经典热力学告诉我们,对于一个处于热平衡的系统,其能量密度和温度是相关的。对于辐射场,其能量密度 $u$ 可以通过维恩位移定律和普朗克公式与温度 $T$ 联系起来。普朗克公式给出了在特定频率下光子的能量分布,而将这些能量积分起来,就得到了辐射场的总能量密度。

3. 热力学第二定律的应用: 考虑一个处于平衡状态的空腔,其内部辐射场的温度为 $T$。现在,假设我们通过一个热传导过程(比如通过一个导热的活塞,或者一个可以调节的壁面)让腔体的体积发生微小变化 $dV$,并且在这个过程中,我们向外做功 $pdV$(这里的 $p$ 是辐射压)。同时,为了保持辐射场的温度恒定,我们需要从外界吸收热量 $dQ$。

根据热力学第一定律,对于这个辐射场系统:$dU = dQ dW$,其中 $dU$ 是内能变化,$dW = pdV$ 是系统对外做的功。
对于一个准静态过程,并且系统温度恒定(等温过程),热力学第二定律告诉我们,$dQ = TdS$,其中 $dS$ 是熵的变化。

所以,$dU = TdS pdV$。

这是一个描述任何平衡态物质(包括我们在这里视作“物质”的辐射场)在体积变化时的基本关系。

4. 辐射场的能量密度和压力: 关键在于,对于处于热平衡的辐射场,其能量密度 $u$ 和辐射压 $p$ 都只与温度 $T$ 有关。具体来说:
能量密度: $u = aT^4$,其中 $a$ 是一个与光速、玻尔兹曼常数等相关的常数(在后来的量子理论中,$a = frac{8pi^5 k^4}{15(hc)^3}$)。
辐射压: $p = frac{1}{3}u = frac{1}{3}aT^4$。

这里的辐射压 $p$ 是因为光子具有动量,当它们撞击腔壁时会产生压力。

5. 代入并推导: 将 $u$ 和 $p$ 的表达式代入热力学基本方程 $dU = TdS pdV$。
腔体内的总能量 $U$ 等于能量密度乘以体积 $V$,$U = uV = aT^4V$。
对 $U$ 求微分:$dU = d(aT^4V) = a(4T^3VdT + T^4dV)$。

将 $p = frac{1}{3}aT^4$ 代入:
$a(4T^3VdT + T^4dV) = TdS frac{1}{3}aT^4dV$

整理一下:
$TdS = a(4T^3VdT + T^4dV) + frac{1}{3}aT^4dV$
$TdS = a(4T^3VdT + frac{4}{3}T^4dV)$

现在,我们可以写出熵 $S$ 的微分形式。首先,从 $U = aT^4V$,我们可以得到 $S = frac{U}{T} + frac{pV}{T} = frac{aT^4V}{T} + frac{frac{1}{3}aT^4V}{T} = aT^3V + frac{1}{3}aT^3V = frac{4}{3}aT^3V$ (这可以通过更严格的热力学推导得到,或者直接利用玻色爱因斯坦统计)。
如果从 $TdS = dU + pdV$ 这个角度出发,如果我们假设 $U$ 和 $p$ 是温度的函数,并且我们考虑一个准静态过程,我们可以直接处理能量和压力的关系。

更简洁的思路(通常用于推导):

考虑一个黑体空腔,内部充满了与腔壁热平衡的辐射。假设腔体体积为 $V$,其内的总能量为 $U = uV$,其中 $u$ 是能量密度,依赖于温度 $T$ ($u = aT^4$)。腔壁承受的辐射压力为 $p = frac{1}{3}u = frac{1}{3}aT^4$。

现在,我们让腔体的体积从 $V$ 缓慢地变化到 $V+dV$,同时保持内部辐射的温度不变(即一个等温过程)。在这个过程中,系统对外做功 $dW = pdV = frac{1}{3}aT^4dV$。为了维持温度不变,系统必须从外界吸收热量 $dQ$。

根据热力学第一定律,$dU = dQ dW$。
在等温过程中,$dU$ 来自于体积变化引起能量密度的变化,因为温度不变,能量密度 $u$ 保持恒定。所以,$dU = u dV = aT^4dV$。

那么,$dQ = dU + dW = aT^4dV + frac{1}{3}aT^4dV = frac{4}{3}aT^4dV$。

根据热力学第二定律,等温过程吸收的热量 $dQ$ 与温度 $T$ 和熵的变化 $dS$ 的关系是 $dQ = TdS$。
所以,$TdS = frac{4}{3}aT^4dV$。
这意味着,$dS = frac{4}{3}aT^3dV$。

现在,我们可以通过积分来找到熵 $S$ 与体积 $V$ 和温度 $T$ 的关系。假设 $V=0$ 时 $S=0$(或者一个参考值),对上式积分:
$S = int frac{4}{3}aT^3dV = frac{4}{3}aT^3V + ext{const}$。
通常我们将积分常数设为零,得到 $S = frac{4}{3}aT^3V$。

这说明什么?
这个关系 $S = frac{4}{3}aT^3V$ 告诉我们,对于处于热平衡的辐射场,其熵与温度的立方和体积成正比。

最终如何联系到辐射出射度?
斯特藩玻尔兹曼定律关注的是单位表面积的辐射功率,即从黑体表面辐射出去的总能量。

我们回想一下,在考虑黑体辐射时,我们常常会把一个热平衡的腔体内部辐射场的能量和特性,与从一个黑体表面辐射出去的能量联系起来。这是因为,在热平衡状态下,腔壁吸收的辐射功率正好等于它发出的辐射功率。而腔壁发出的辐射,其功率谱正是由其温度决定的普朗克谱。

从一个处于温度 $T$ 的黑体表面单位面积发射出的总能量(辐射出射度 $M$)可以通过以下方式推导:
首先,从量子力学出发,计算单位频率范围内,在所有方向上由黑体发射的光子数量和能量。
然后,将所有频率的光子的能量叠加起来,积分得到总辐射功率。

在没有直接量子力学的情况下,早期推导也是通过将黑体辐射与腔内辐射场联系起来。一个关键的联系在于,从单位面积辐射出的能量,可以看作是腔内能量密度以某个有效速率“穿过”这个表面。

更直接的联系是,通过考虑一个黑体作为辐射的源和汇。在热平衡时,它从环境中吸收的辐射能量等于它向外辐射的能量。而对于热辐射,它吸收和辐射的功率都与表面的温度有关。

为什么用闭系方程是合理的?

能量守恒的视角: 即使辐射场本身不是一个宏观物质的闭系,但其能量的增减(比如在体积变化时)是遵循能量守恒定律的。我们对能量变化的描述,$dU = dQ dW$,是普遍适用的。
状态的普遍性: 热力学方程描述的是系统宏观状态(如温度、压力、能量、熵)之间的关系。辐射场在达到热平衡时,也表现出明确的宏观状态,其能量密度和压力都可以用温度来定义。因此,描述这些状态变化的方程是适用的。
等效性: 许多推导将从黑体表面辐射出的能量,看作是腔内辐射场能量的一种“逃逸”。在热平衡状态下,腔内的能量密度 $u$ 和压力 $p$ 已经包含了所有与温度相关的信息。斯特藩玻尔兹曼定律描述的就是这种与温度密切相关的宏观辐射特性。

总结来说,之所以能用闭系的热力学方程,是因为:

1. 辐射场被视为一个具有确定宏观属性(能量密度、压力)的系统。
2. 这些宏观属性(能量密度和压力)明确地与温度相关,并且满足热力学基本关系。
3. 能量守恒和热力学第二定律是普适的,适用于描述这个能量系统在不同状态下的演化。
4. 通过对腔内辐射场的分析,并与黑体表面的辐射能力进行类比或等效,最终导出了表面辐射功率与温度四次方成正比的关系。

虽然“闭系”这个词可能容易引起误解,但在这种推导中,它更侧重于“系统内部能量的自主演化和状态变化”这一概念,而不是严格的物质封闭。我们是在利用热力学规律来描述能量(光子)在特定约束(腔体)下的集体行为,而这种集体行为最终表现为与温度密切相关的宏观辐射现象。

网友意见

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题主产生困惑的原因是胡乱应用公式导致的。

理想光子气体的物态方程跟理想气体的物态方程差别很大。这个区别主要来自于光子是极端相对论性粒子,且静质量为零,与理想气体粒子具有完全不同的能谱;且由于自旋统计定理,光子遵守B-E分布。 @太一 引用的我的笔记里有详细推导。

再提醒一下,引用的书中公式未必是闭系中推导得到的。因为没有指定粒子数。开系粒子数不守恒而已,也存在热平衡。建议读一下Pathria统计力学,清醒一下。

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