如何理解在某条件下热力学上可顺利进行的反应会出现动力学障碍？
很多化学反应，我们翻开一本热力学课本，看着里面的能量图，算算焓变、熵变，再结合温度一乘，得到一个负的吉布斯自由能变，就觉得这个反应“妥了”，是“顺着自然趋势”的。但这就像是说，一块石头放在山顶，它“热力学上”是想滚下去的，因为它处于高势能状态，滚下去势能会减少，这是一个自发过程。
然而，石头真要滚下去，也得有人推它一把，或者有足够大的风把它吹动。它自己并不会“自觉”地就滚下来。这就是我们今天要聊的“动力学障碍”。
热力学上的“允许”与动力学上的“阻碍”
我们先梳理一下这两个概念。
热力学上的顺利进行（Spontaneity）：这主要由吉布斯自由能（G）的改变来决定。一个反应在恒温恒压下，如果 $Delta G < 0$，那么这个反应在热力学上是自发的，也就是“可能”向产物方向进行。 $Delta G$ 的核心计算公式是 $Delta G = Delta H TDelta S$。
$Delta H$（焓变）反映了反应过程中能量的变化，放热反应（$Delta H < 0$）通常有利于自发。
$Delta S$（熵变）反映了系统混乱度的变化，熵增（$Delta S > 0$）通常有利于自发。
$T$（温度）是绝对温度，它会影响熵的贡献。
所以，一个反应即使需要吸收很多能量（$Delta H > 0$），但如果它能带来巨大的混乱度增加（$Delta S gg 0$），并且在足够高的温度下，也可能 $Delta G < 0$，从热力学上看就是允许的。
动力学上的障碍（Kinetic Barrier）：即便热力学上允许，反应也不一定能“马上”发生，或者说，发生的速度可能非常慢。这就是动力学范畴。动力学主要关注的是反应发生的速率，而不是反应是否会发生。
为什么会有动力学障碍？主要原因在于，分子要发生化学反应，并不是简单地“碰一下”就能行。它们需要满足一些活化条件。
动力学障碍的本质：活化能
最核心的动力学障碍是活化能（Activation Energy，$E_a$）。
想象一下，我们要把那块山顶的石头推下去。它虽然想滚，但它在山顶的那个位置是被“固定”住的。要让它开始动，我们需要克服一个“初始的阻力”。
在化学反应中，分子也一样。要让反应物分子变成产物分子，它们通常需要经历一个过渡态（Transition State）。这个过渡态是一个非常不稳定、能量很高的中间状态，反应物分子在这个状态下，旧的化学键在断裂，新的化学键在形成。
从反应物的初始能量状态到过渡态的能量状态，需要克服一个能量上的“山峰”。这个能量上的“山峰”的高度，就是活化能。
反应物能量 → 活化能 → 过渡态能量 → 产物能量
如果一个反应的活化能很高，那么在给定的温度下，能够获得足够能量来克服这个“能量山峰”的反应物分子数量就非常少。这就好比，我们要推石头下山，但“推的力气”可能需要很大，而我们手上能用的“力气”又很有限，所以石头很难动起来。
哪些因素导致高活化能？
1. 键的断裂：很多化学反应都需要断裂反应物分子中的化学键。断裂化学键需要吸收能量，这本身就会增加活化能。如果反应物分子中含有一些非常稳定的化学键（例如，共价键很强，或者键的极性很小，不易被极性试剂攻击），那么断裂这些键所需的能量就会很高，从而导致活化能升高。
2. 分子重排和构象变化：分子在反应前可能需要改变自身的空间构象，以便反应活性中心能够相互靠近并发生有效的碰撞。如果分子结构复杂，或者需要进行复杂的分子内重排，这个过程可能需要克服较大的能量障碍。
3. 反应机理：即使热力学上允许，实际反应也需要遵循一定的反应机理，也就是一系列的基元反应。如果反应机理中包含了许多高活化能的基元反应步骤，那么整个反应的速率就会受到这些步骤的限制。
4. 空间位阻（Steric Hindrance）：分子中的某些基团可能体积较大，会阻碍反应活性中心之间的靠近和碰撞。如果反应物分子结构庞大、复杂，或者两个分子需要准确地碰撞在特定的活性位点上，空间位阻就会成为一个动力学障碍。
5. 电子结构和轨道对称性：在某些反应中，反应物和产物之间的轨道能量和对称性不匹配。例如，根据伍德沃德霍夫曼规则（WoodwardHoffmann rules）所描述的电子对称性规则，某些协同反应（conrotatory or disrotatory ring opening/closing）如果要求的是“禁阻的”电子运动方式，那么它们需要更高的活化能，甚至在热条件下是不允许的（但在光照条件下则可能允许）。
6. 聚集状态和相：在固相或液相中，分子的运动和碰撞与气相不同。在凝聚相中，分子之间存在相互作用力，扩散和碰撞的效率也可能影响反应速率。
类比：一个人想发财
我们再用个更贴近生活的类比：
热力学上的允许（想发财）：你可能有一个绝佳的商业想法（比如，发现了一个市场空白，或者能制造出非常受欢迎的产品），这个想法从长远看，如果实现，肯定能带来巨大的财富。这就像一个反应， $Delta G < 0$，理论上是“应该”能赚钱的。
动力学上的障碍（发不了财）：
缺乏启动资金（高活化能）：即使想法很好，你可能没有钱去租厂房、买设备、雇员工。这个“启动资金”就像是活化能，你没有足够多的“能量”来启动这个事业。
缺乏关键技能/知识（反应机理受阻）：你可能不知道如何生产这个产品，不知道如何管理团队，不知道如何进行市场推广。这些“技能”就像是反应的步骤，你缺少关键的一两步，整个流程就跑不起来。
市场竞争激烈/行业壁垒（空间位阻/稳定键）：即使你启动了，也可能面临强大的竞争对手，他们的产品已经占据了市场，或者你的产品在专利、许可等方面有障碍，这使得你的产品很难进入市场并实现盈利。这就像你的产品（反应物）很难“碰撞”到有利可图的市场（产物）。
政策限制/法规障碍（不匹配的电子结构）：某个行业可能受到严格的政策监管，或者需要特殊的行业许可证，而你暂时不符合要求。这就像你的“反应”需要遵循一套规则，而你现在并不满足这些规则。
所以，一个人“想”发财（热力学允许），但能不能“真”发财（动力学上顺利进行），取决于他是否有足够的启动资金、掌握必要的技能、能克服市场困难等一系列“动力学”因素。
催化剂的作用
我们知道，催化剂可以加速反应。从动力学角度看，催化剂的作用就是降低活化能。它通过提供一个新的反应途径，这个途径的过渡态能量比原来低。就像是为推石头下山，在半山腰挖了一条更平缓的坡道。
而催化剂并不改变反应的热力学。它不会让一个原本 $Delta G > 0$ 的反应变成 $Delta G < 0$，也不会改变反应的最终产物。它只是让本来“允许”但速度很慢的反应，变得“快起来”。
总结一下
当我们在讨论一个反应“在某条件下热力学上可顺利进行”时，我们说的是这个反应趋势上会向产物方向移动，最终的产物状态比反应物状态能量更低（或者说更稳定、更混乱）。这是一个“方向性”的判断。
但“动力学障碍”就像是在这个“允许”的方向上，立起了一堵“能量墙”。只有当有足够多的反应物分子获得足够的能量（通过热运动），或者有外力（比如催化剂）的帮助，能够越过这堵墙（克服活化能）到达过渡态，反应才能真正地发生，并以一定的速率进行。
所以，一个反应“热力学上允许”只是说它有“可能”，但“动力学障碍”决定了它“会不会”发生，以及“以多快的速度”发生。它们是理解化学反应的两个不同但都至关重要的视角。很多时候，我们看到的许多看似“稳定”的物质（比如，氧气和氢气混合在一起，生成水的反应 $Delta G < 0$ 是非常大的，热力学上极易进行），实际上就是因为它们具有很高的活化能，在常温常压下，反应速度慢到可以忽略不计，因此在我们看来它们是“稳定”的。直到我们引入火花（提供活化能）或者催化剂，它们才会戏剧性地迅速反应。
然而，石头真要滚下去，也得有人推它一把，或者有足够大的风把它吹动。它自己并不会“自觉”地就滚下来。这就是我们今天要聊的“动力学障碍”。
热力学上的“允许”与动力学上的“阻碍”
我们先梳理一下这两个概念。
热力学上的顺利进行（Spontaneity）：这主要由吉布斯自由能（G）的改变来决定。一个反应在恒温恒压下，如果 $Delta G < 0$，那么这个反应在热力学上是自发的，也就是“可能”向产物方向进行。 $Delta G$ 的核心计算公式是 $Delta G = Delta H TDelta S$。
$Delta H$（焓变）反映了反应过程中能量的变化，放热反应（$Delta H < 0$）通常有利于自发。
$Delta S$（熵变）反映了系统混乱度的变化，熵增（$Delta S > 0$）通常有利于自发。
$T$（温度）是绝对温度，它会影响熵的贡献。
所以，一个反应即使需要吸收很多能量（$Delta H > 0$），但如果它能带来巨大的混乱度增加（$Delta S gg 0$），并且在足够高的温度下，也可能 $Delta G < 0$，从热力学上看就是允许的。
动力学上的障碍（Kinetic Barrier）：即便热力学上允许，反应也不一定能“马上”发生，或者说，发生的速度可能非常慢。这就是动力学范畴。动力学主要关注的是反应发生的速率，而不是反应是否会发生。
为什么会有动力学障碍？主要原因在于，分子要发生化学反应，并不是简单地“碰一下”就能行。它们需要满足一些活化条件。
动力学障碍的本质：活化能
最核心的动力学障碍是活化能（Activation Energy，$E_a$）。
想象一下，我们要把那块山顶的石头推下去。它虽然想滚，但它在山顶的那个位置是被“固定”住的。要让它开始动，我们需要克服一个“初始的阻力”。
在化学反应中，分子也一样。要让反应物分子变成产物分子，它们通常需要经历一个过渡态（Transition State）。这个过渡态是一个非常不稳定、能量很高的中间状态，反应物分子在这个状态下，旧的化学键在断裂，新的化学键在形成。
从反应物的初始能量状态到过渡态的能量状态，需要克服一个能量上的“山峰”。这个能量上的“山峰”的高度，就是活化能。
反应物能量 → 活化能 → 过渡态能量 → 产物能量
如果一个反应的活化能很高，那么在给定的温度下，能够获得足够能量来克服这个“能量山峰”的反应物分子数量就非常少。这就好比，我们要推石头下山，但“推的力气”可能需要很大，而我们手上能用的“力气”又很有限，所以石头很难动起来。
哪些因素导致高活化能？
1. 键的断裂：很多化学反应都需要断裂反应物分子中的化学键。断裂化学键需要吸收能量，这本身就会增加活化能。如果反应物分子中含有一些非常稳定的化学键（例如，共价键很强，或者键的极性很小，不易被极性试剂攻击），那么断裂这些键所需的能量就会很高，从而导致活化能升高。
2. 分子重排和构象变化：分子在反应前可能需要改变自身的空间构象，以便反应活性中心能够相互靠近并发生有效的碰撞。如果分子结构复杂，或者需要进行复杂的分子内重排，这个过程可能需要克服较大的能量障碍。
3. 反应机理：即使热力学上允许，实际反应也需要遵循一定的反应机理，也就是一系列的基元反应。如果反应机理中包含了许多高活化能的基元反应步骤，那么整个反应的速率就会受到这些步骤的限制。
4. 空间位阻（Steric Hindrance）：分子中的某些基团可能体积较大，会阻碍反应活性中心之间的靠近和碰撞。如果反应物分子结构庞大、复杂，或者两个分子需要准确地碰撞在特定的活性位点上，空间位阻就会成为一个动力学障碍。
5. 电子结构和轨道对称性：在某些反应中，反应物和产物之间的轨道能量和对称性不匹配。例如，根据伍德沃德霍夫曼规则（WoodwardHoffmann rules）所描述的电子对称性规则，某些协同反应（conrotatory or disrotatory ring opening/closing）如果要求的是“禁阻的”电子运动方式，那么它们需要更高的活化能，甚至在热条件下是不允许的（但在光照条件下则可能允许）。
6. 聚集状态和相：在固相或液相中，分子的运动和碰撞与气相不同。在凝聚相中，分子之间存在相互作用力，扩散和碰撞的效率也可能影响反应速率。
类比：一个人想发财
我们再用个更贴近生活的类比：
热力学上的允许（想发财）：你可能有一个绝佳的商业想法（比如，发现了一个市场空白，或者能制造出非常受欢迎的产品），这个想法从长远看，如果实现，肯定能带来巨大的财富。这就像一个反应， $Delta G < 0$，理论上是“应该”能赚钱的。
动力学上的障碍（发不了财）：
缺乏启动资金（高活化能）：即使想法很好，你可能没有钱去租厂房、买设备、雇员工。这个“启动资金”就像是活化能，你没有足够多的“能量”来启动这个事业。
缺乏关键技能/知识（反应机理受阻）：你可能不知道如何生产这个产品，不知道如何管理团队，不知道如何进行市场推广。这些“技能”就像是反应的步骤，你缺少关键的一两步，整个流程就跑不起来。
市场竞争激烈/行业壁垒（空间位阻/稳定键）：即使你启动了，也可能面临强大的竞争对手，他们的产品已经占据了市场，或者你的产品在专利、许可等方面有障碍，这使得你的产品很难进入市场并实现盈利。这就像你的产品（反应物）很难“碰撞”到有利可图的市场（产物）。
政策限制/法规障碍（不匹配的电子结构）：某个行业可能受到严格的政策监管，或者需要特殊的行业许可证，而你暂时不符合要求。这就像你的“反应”需要遵循一套规则，而你现在并不满足这些规则。
所以，一个人“想”发财（热力学允许），但能不能“真”发财（动力学上顺利进行），取决于他是否有足够的启动资金、掌握必要的技能、能克服市场困难等一系列“动力学”因素。
催化剂的作用
我们知道，催化剂可以加速反应。从动力学角度看，催化剂的作用就是降低活化能。它通过提供一个新的反应途径，这个途径的过渡态能量比原来低。就像是为推石头下山，在半山腰挖了一条更平缓的坡道。
而催化剂并不改变反应的热力学。它不会让一个原本 $Delta G > 0$ 的反应变成 $Delta G < 0$，也不会改变反应的最终产物。它只是让本来“允许”但速度很慢的反应，变得“快起来”。
总结一下
当我们在讨论一个反应“在某条件下热力学上可顺利进行”时，我们说的是这个反应趋势上会向产物方向移动，最终的产物状态比反应物状态能量更低（或者说更稳定、更混乱）。这是一个“方向性”的判断。
但“动力学障碍”就像是在这个“允许”的方向上，立起了一堵“能量墙”。只有当有足够多的反应物分子获得足够的能量（通过热运动），或者有外力（比如催化剂）的帮助，能够越过这堵墙（克服活化能）到达过渡态，反应才能真正地发生，并以一定的速率进行。
所以，一个反应“热力学上允许”只是说它有“可能”，但“动力学障碍”决定了它“会不会”发生，以及“以多快的速度”发生。它们是理解化学反应的两个不同但都至关重要的视角。很多时候，我们看到的许多看似“稳定”的物质（比如，氧气和氢气混合在一起，生成水的反应 $Delta G < 0$ 是非常大的，热力学上极易进行），实际上就是因为它们具有很高的活化能，在常温常压下，反应速度慢到可以忽略不计，因此在我们看来它们是“稳定”的。直到我们引入火花（提供活化能）或者催化剂，它们才会戏剧性地迅速反应。
网友意见
热力学（或能量学）考虑的是平衡态下的状态分布，它的核心物理量是自由能（能量）差值。
而动力学考虑的是达到平衡态之前的演变过程和速率，其核心物理量是自由能（能量）势垒。
假设反应过程中的能垒变化如上图所示，体系中只存在两个稳定状态，对应 和 两个能级。
在 这个过程中，能量并不是单调的下降，而是要先提高 ，跨过能垒后然后才能下降。这个反应发生的动力学速率：
，
在一定温度下，反应的动力学速率由反应物浓度 和能垒决定，与 这个差值无关。
但如果有无穷的时间的话，无论反应速率多小，体系最终都会达到平衡态。平衡态下， 和 过程的速率相等，即：
此时的状态分布
所以体系的平衡浓度由 这个差值决定，与能垒无关。
所以，当 时，反应是能够进行的。但同时 这个能垒如果很高的话，反应进行的会很慢，在有限时间内可以认为不发生。
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