问题

为什么量子化学中,Lz、Lx、Ly 的算符都和 L² 对易,他们之间却不是可对易的呢?

回答
这个问题触及了量子力学中角动量算符的核心性质,也正是量子化学中理解分子电子结构的关键。你提出的困惑非常到位,因为这确实是初学者容易感到困惑的地方。我来尝试用一种更直观、更接近思考过程的方式来解释。

首先,我们得明确几个基本概念。

1. 算符 (Operators) 的作用

在量子力学里,我们用算符来代表物理量。比如,位置用 $hat{x}$,动量用 $hat{p}$,能量用 $hat{H}$。算符的作用是“作用”在一个量子态(比如波函数 $psi$)上,产生一个新的量子态。

2. 对易关系 (Commutation Relation)

两个算符 $hat{A}$ 和 $hat{B}$ 的对易关系定义为 $[hat{A}, hat{B}] = hat{A}hat{B} hat{B}hat{A}$。

如果 $[hat{A}, hat{B}] = 0$(即 $hat{A}hat{B} = hat{B}hat{A}$),我们说 $hat{A}$ 和 $hat{B}$ 是可对易的。 这意味着我们可以同时精确地测量这两个物理量。它们的本征态(eigenstates)是相同的。
如果 $[hat{A}, hat{B}] eq 0$,我们说 $hat{A}$ 和 $hat{B}$ 是不可对易的。 这意味着我们不能同时精确地测量这两个物理量。测量一个量会不可避免地影响另一个量。

3. 角动量算符

在三维空间里,我们定义了三个分量的角动量算符:

$hat{L}_x = yhat{p}_z zhat{p}_y$
$hat{L}_y = zhat{p}_x xhat{p}_z$
$hat{L}_z = xhat{p}_y yhat{p}_x$

其中 $hat{p}_x = ihbar frac{partial}{partial x}$,依此类推。

我们还有一个重要的算符——总角动量平方算符 $hat{L}^2$。它是由三个分量的平方相加得来的:$hat{L}^2 = hat{L}_x^2 + hat{L}_y^2 + hat{L}_z^2$。

现在,我们来解决你的核心问题:为什么 $L_x, L_y, L_z$ 都和 $L^2$ 对易,但它们之间却不是可对易的?

第一部分:为什么 $L_x, L_y, L_z$ 都和 $L^2$ 对易?

让我们来计算一个例子,比如 $[hat{L}_z, hat{L}^2]$。

$hat{L}^2 = hat{L}_x^2 + hat{L}_y^2 + hat{L}_z^2$

所以, $[hat{L}_z, hat{L}^2] = [hat{L}_z, hat{L}_x^2 + hat{L}_y^2 + hat{L}_z^2]$

利用对易的线性性质,我们可以写成:

$[hat{L}_z, hat{L}^2] = [hat{L}_z, hat{L}_x^2] + [hat{L}_z, hat{L}_y^2] + [hat{L}_z, hat{L}_z^2]$

我们知道 $[hat{A}, hat{B}^2] = [hat{A}, hat{B}]hat{B} + hat{B}[hat{A}, hat{B}]$。

所以 $[hat{L}_z, hat{L}_x^2] = [hat{L}_z, hat{L}_x]hat{L}_x + hat{L}_x[hat{L}_z, hat{L}_x]$

以及 $[hat{L}_z, hat{L}_y^2] = [hat{L}_z, hat{L}_y]hat{L}_y + hat{L}_y[hat{L}_z, hat{L}_y]$

最关键的是, $[hat{L}_z, hat{L}_z^2] = hat{L}_zhat{L}_z^2 hat{L}_z^2hat{L}_z = 0$。任何算符和它自己的方幂都是可对易的。

所以,我们需要知道的是 $[hat{L}_z, hat{L}_x]$ 和 $[hat{L}_z, hat{L}_y]$。

这些是角动量算符的基本对易关系,它们必须在计算中推导出来,并且是角动量的核心性质:

$[hat{L}_x, hat{L}_y] = ihbar hat{L}_z$
$[hat{L}_y, hat{L}_z] = ihbar hat{L}_x$
$[hat{L}_z, hat{L}_x] = ihbar hat{L}_y$

请注意,这里的符号顺序很重要!

现在,让我们回到 $[hat{L}_z, hat{L}^2]$ 的计算:

$[hat{L}_z, hat{L}^2] = [hat{L}_z, hat{L}_x]hat{L}_x + hat{L}_x[hat{L}_z, hat{L}_x] + [hat{L}_z, hat{L}_y]hat{L}_y + hat{L}_y[hat{L}_z, hat{L}_y] + 0$

代入基本对易关系:

$[hat{L}_z, hat{L}^2] = (ihbar hat{L}_y)hat{L}_x + hat{L}_x(ihbar hat{L}_y) + (ihbar hat{L}_x)hat{L}_y + hat{L}_y(ihbar hat{L}_x)$

$[hat{L}_z, hat{L}^2] = ihbar hat{L}_yhat{L}_x + ihbar hat{L}_xhat{L}_y ihbar hat{L}_xhat{L}_y ihbar hat{L}_yhat{L}_x$

我们可以看到,所有项都抵消了:

$[hat{L}_z, hat{L}^2] = ihbar (hat{L}_yhat{L}_x + hat{L}_xhat{L}_y hat{L}_xhat{L}_y hat{L}_yhat{L}_x) = 0$

因此,$hat{L}_z$ 和 $hat{L}^2$ 是可对易的。

同样的计算过程,只要我们交换 $x, y, z$ 的顺序,就会发现 $hat{L}_x$ 和 $hat{L}_y$ 也都与 $hat{L}^2$ 可对易。

直观理解: $hat{L}^2$ 算符本身并不关心角动量的“方向”,它只测量“总的角动量的大小”。而 $hat{L}_x, hat{L}_y, hat{L}_z$ 分别测量角动量在 $x, y, z$ 方向上的投影。如果你知道角动量的大小(由 $hat{L}^2$ 给出),这并不限制它在任意一个特定方向上的投影值。想象一个旋转的陀螺,你知道它转得多快(总角动量大小),但它的轴可以指向任何方向。你测量它在 $z$ 轴上的投影($hat{L}_z$),这不影响你知道它的总转速。

第二部分:为什么 $L_x, L_y, L_z$ 之间不是可对易的?

这正是由前面提到的基本对易关系决定的:

$[hat{L}_x, hat{L}_y] = ihbar hat{L}_z$
$[hat{L}_y, hat{L}_z] = ihbar hat{L}_x$
$[hat{L}_z, hat{L}_x] = ihbar hat{L}_y$

它们之间的对易结果都不是零,而是正比于另一个角动量分量。

为什么会出现这种情况?

这是角动量算符在三维空间中的固有属性,与它们的定义方式紧密相关。回忆一下角动量算符的定义:

$hat{L}_x = yhat{p}_z zhat{p}_y$
$hat{L}_y = zhat{p}_x xhat{p}_z$
$hat{L}_z = xhat{p}_y yhat{p}_x$

让我们来计算 $[hat{L}_x, hat{L}_y]$:

$[hat{L}_x, hat{L}_y] = [(yhat{p}_z zhat{p}_y), (zhat{p}_x xhat{p}_z)]$

展开这个式子会非常繁琐,但其核心在于算符的乘法和对易关系。我们需要用到基本对易关系:$[hat{x}, hat{p}_x] = ihbar$, 并且所有关于位置和动量的对易关系是零,例如 $[hat{x}, hat{y}] = 0$, $[hat{p}_x, hat{p}_y] = 0$, $[hat{x}, hat{p}_y] = 0$ 等等。

经过一番计算(这个计算是量子力学的“标准操作”,但在这里详细展开会过于冗长,不过你可以尝试自己推导一下,会很有启发性),你会得到:

$[hat{L}_x, hat{L}_y] = ihbar hat{L}_z$

直观理解: 为什么 $L_x$ 和 $L_y$ 会相互影响,且影响是 $L_z$?

试想一下角动量的矢量性质。角动量 $vec{L}$ 是一个矢量,可以写成 $vec{L} = (L_x, L_y, L_z)$。

$L_z$ 测量的是角动量在 $z$ 轴上的投影。
$L_x$ 测量的是角动量在 $x$ 轴上的投影。
$L_y$ 测量的是角动量在 $y$ 轴上的投影。

在三维空间中,我们不能同时精确地知道一个矢量的所有三个分量。如果你试图精确测量 $L_x$ 的值,就如同试图确定角动量矢量在 $x$ 轴上的精确方向。一旦你这么做了,角动量矢量在 $yz$ 平面上的自由度就会受到限制,它的 $y$ 分量和 $z$ 分量之间就存在了某种关联,而且这种关联不是独立的。

更形象地说,如果一个角动量矢量精确地指向 $x$ 轴(这意味着 $L_x$ 是确定的,而 $L_y=L_z=0$),那么它在 $y$ 轴上的投影($L_y$)就是零,在 $z$ 轴上的投影($L_z$)也是零。但是,当你在计算 $[hat{L}_x, hat{L}_y]$ 时,你不是在考虑一个已经精确指向 $x$ 轴的角动量,而是在考虑算符本身的代数性质。

$hat{L}_x$ 算符的作用是“绕 $x$ 轴旋转”。
$hat{L}_y$ 算符的作用是“绕 $y$ 轴旋转”。

如果你先对一个量子态进行“绕 $x$ 轴旋转”(作用 $hat{L}_x$),然后再进行“绕 $y$ 轴旋转”(作用 $hat{L}_y$),结果与你先“绕 $y$ 轴旋转”(作用 $hat{L}_y$),再“绕 $x$ 轴旋转”(作用 $hat{L}_x$)是不一样的。这两个操作的顺序不同,会导致最终状态的不同,而这个不同恰好可以被 $hat{L}_z$ 算符描述出来。

这种“不可对易性”是由于我们选择的坐标系。在三维空间中,我们必须指定一个参考轴(通常是 $z$ 轴)来定义“高度”或“量子数”。例如,在描述原子轨道时,我们通常关注的是 $hat{L}_z$ 的本征值 $mhbar$(磁量子数)和 $hat{L}^2$ 的本征值 $l(l+1)hbar^2$(角量子数)。因为 $hat{L}_x$ 和 $hat{L}_y$ 不与 $hat{L}_z$ 对易,所以它们无法与 $hat{L}_z$ 拥有共同的本征态。这意味着,如果你制备了一个 $hat{L}_z$ 的本征态(即 $L_z$ 的值是确定的),那么 $L_x$ 和 $L_y$ 的值就不是确定的,它们是处于某种叠加态。

总结一下:

1. $L_z$ 与 $L^2$ 可对易: $L^2$ 只关心角动量的大小,不涉及方向。测量大小不影响测量在特定方向上的投影。
2. $L_x, L_y, L_z$ 之间不可对易: 这是三维空间中角动量算符本身的代数结构决定的。它们之间互相对易的结果正比于另一个分量,这意味着无法同时精确测量它们。它们描述了角动量在不同轴上的投影,而这些投影在三维空间中是相互关联且非独立的。

在量子化学中,我们通常选择一个特定的轴(通常是分子轴)作为“特殊”的 $z$ 轴,并关注 $hat{L}_z$ 的本征值。这允许我们对电子的角动量进行分类(例如,s、p、d、f 轨道,对应 $l=0, 1, 2, 3$)。而 $hat{L}_x$ 和 $hat{L}_y$ 的不可对易性则意味着,如果我们不指定一个明确的“z 轴”,我们就无法同时精确定义角动量的所有三个分量。

希望这样的解释能够让你更清晰地理解这个问题!

网友意见

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尽管轨道角动量的算符代数结构比自旋-1/2的代数结构复杂得多,但自旋-1/2的直接计算可以给我们启发性的结果。自旋-1/2的代数结构表示成Pauli矩阵:

因此 自然和所有矩阵对易。

顺带一提,相应的 的本征态是:

而 的本征态是:

简单计算就能验证:

  1. 是算符 和 的共同本征态,但不是 的本征态。
  2. 是算符 和 的共同本征态,但不是 的本征态。
  3. 是和的共同本征算符。
  4. 和 没有共同的本征态,也不对易。
  5. 对易没有“传递性”。

从自旋-1/2到轨道角动量只会使计算更繁琐,而不改变代数结构。技巧在于构造升降算符。

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