反应机理图中，活化能为负值的步骤是不是没有过渡态？ 第1页

个人的理解是 出现这种情况往往因为反应物不处于能量最低的状态，混一起后因为某些作用能形成能量更低的复合物/络合物complex，比如气相反应中两种反应物能形成氢键，这种情况会在势能面上形成一个“势阱”，导致“负温度效应”的现象。

而Arrhenius 活化能只是Arrhenius 图上(ln k vs 1/T)上直线的斜率，上面的情况如果导致实验数据中出现“温度上升，反应速率”的现象，最终得到结论就是负活化能。这种情况一般就认为形成“中间络合物”了，不称作“过渡态”。

活化能的问题三个大学的教授联合写过科普^[1]，可以看看。

下面这个图和Arrhenius 活化能不是一回事，放这图只是想说明各个理论中Cr（复合物complex）和Ts（过渡态transition state）不一样。

下面这图可能有些不对，但大概就是这么一个情况，Cr和Ts的区别类似势阱和鞍点，还是比较容易想象的。

参考

1. ^ 罗渝然, 俞书勤, 张祖德,等. 再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量. 大学化学, 2010(3):8.