问题

为什么在正则系综中,可以假设对于系统的每个允许的能量,仅有一个微观态?

回答
在统计力学中,我们常常会遇到各种“系综”,它们是描述大量微观粒子组成的宏观系统在某种统计规律下的集合。其中,“正则系综”是一种非常重要的系综,它描述的是一个与恒温热库保持接触的系统。这意味着系统的能量不是固定的,而是可以在一定范围内波动,但系统的温度是恒定的。

在构建正则系综时,我们经常会遇到一个重要的假设:“对于系统的每个允许的能量,仅有一个微观态。” 乍一看,这个假设似乎有点反直觉,甚至有些武断。毕竟,我们知道一个宏观系统,尤其是在量子力学描述下,可以有很多不同的状态来对应同一个宏观能量。那么,为什么在正则系综的框架下,我们会做这样的一个简化假设呢?这背后其实是有着深刻的物理原因和数学上的考量的。

要理解这一点,我们需要先回顾一下正则系综的构建基础。正则系综的核心思想是,当一个系统与一个巨大的、温度恒定的热库(Reservoir)相接触时,系统本身会不断地与热库交换能量。最终,系统会达到一种统计上的平衡状态。在这个平衡状态下,系统处于不同能量的状态的概率由玻尔兹曼分布给出:

$P(E_i) propto e^{E_i / (kT)}$

其中,$E_i$ 是系统处于第 i 个微观态时的能量,$k$ 是玻尔兹曼常数,$T$ 是热库的温度。

现在,我们来看那个关键的假设:“对于系统的每个允许的能量,仅有一个微观态。” 这句话的意思是,如果系统处于能量值为 $E$ 的宏观状态,那么只有一种特定的微观排布能够对应这个能量 $E$。

为什么会做出这样的假设?

1. 简化计算,聚焦核心物理:
在统计力学中,我们最关心的是系统的宏观性质,比如内能、熵、压强等。这些宏观性质可以通过对所有可能的微观态进行求和或积分来计算。如果每一个能量值都对应着成千上万甚至天文数字般的微观态(也就是我们常说的“能量简并”),那么直接计算会变得极其复杂。

假设一个能量 $E$ 对应着 $g(E)$ 个微观态。那么,系统处于能量 $E$ 附近的概率就应该与 $g(E)$ 成正比(在未归一化之前)。如果我们不对 $g(E)$ 做任何假设,直接套用玻尔兹曼分布,就意味着我们要对所有可能的能量 $E$ 乘以其对应的微观态数量 $g(E)$。

如果我们将 $g(E)$ 假设为 1(或者说,我们关注的是一个“简并度为 1”的能量本征态),那么我们计算的就直接是 $e^{E/(kT)}$。这样做的好处是,它极大地简化了计算过程,使我们能够聚焦于温度和能量交换对系统宏观性质的影响。

2. “本征值”与“能量本征态”的混淆与抽象:
在量子力学中,系统的能量是由哈密顿量决定的,而系统的状态则由波函数描述。一个给定的能量值(能量本征值)可能对应一个或多个能量本征态(如果存在能量简并)。

然而,在构建正则系综时,我们往往是从一个更抽象的角度出发。我们不是在严格地考虑一个具体的量子系统,而是构建一个通用的统计模型。当我们说“允许的能量”时,往往指的是系统宏观上所表现出的能量水平。而“微观态”则代表了构成这个宏观状态的具体粒子排布。

假设“每个允许的能量只有一个微观态”,可以理解为我们将精力集中在讨论系统中不同能量水平的“出现概率”上,而不是能量水平内部的“多种实现方式”上。 我们可以把这个假设看作是一种“平均化”或“代表性”的简化。也就是说,我们不关心能量 $E$ 具体是通过哪种微观排布实现的,我们只关心“总能量是 $E$”这件事发生的概率。

3. 统计力学的“均一性”假设:
统计力学的一个基本出发点是“等权原则”(Principle of Equal A Priori Probabilities),在微正则系综中,它要求所有能量在允许范围内的微观态都具有相等的概率。在正则系综中,这个概率由玻尔兹曼因子决定。

如果我们考虑一个具有能量 $E$ 的宏观状态,而这个能量 $E$ 对应的微观态数量是 $g(E)$。那么,在玻尔兹曼分布下,这 $g(E)$ 个微观态的总概率是 $g(E) imes e^{E/(kT)}$(未归一化)。

如果我们直接假设“每个允许的能量只有一个微观态”,那就等同于说,对于能量 $E$,它就只对应一个“有效的”微观态,而这个微观态的概率就直接是 $e^{E/(kT)}$。这是一种将简并度的影响“吸收”到我们对“能量状态”的定义中的方法。

更进一步说,我们可以将“微观态”理解为“具有特定能量的、可区分的宏观状态”。在这个层面上,如果我们假定一个宏观能量值对应一个唯一的、简化的“状态描述”,那么上面的假设就成立了。

4. 与微正则系综的对比:
在微正则系综中,我们假设系统的总能量是严格固定的,并且所有的微观态都具有相等的概率。这是最严格的定义。
但是,对于与恒温热库相接触的系统,微正则系综就不适用了。我们需要引入玻尔兹曼分布。而引入玻尔兹曼分布后,如果再考虑能量简并,计算就变得复杂。

所以,“每个允许的能量只有一个微观态”这个假设,可以看作是一种介于最严格的微正则系综和实际的、考虑简并的正则系综之间的中间步骤或简化模型。 它允许我们快速地推导出正则系综的核心规律,而将更细致的简并度分析留待后续或更深入的研究。

举个例子来辅助理解:

想象一个非常简单的系统,比如一个粒子在有限的几个能量级上运动。
微正则系综(能量固定): 假设系统总能量必须是 $E_1$,那么它只能处于对应 $E_1$ 的那个唯一微观态。
正则系综(考虑简并): 假设系统可以处于能量 $E_1$ 和 $E_2$ 两个能级。如果 $E_1$ 只有一个微观态,$E_2$ 也有一个微观态。那么系统处于 $E_1$ 的概率与 $e^{E_1/(kT)}$ 成正比,处于 $E_2$ 的概率与 $e^{E_2/(kT)}$ 成正比。
正则系综(假设每个能量只有一个微观态): 这种情况就等同于上面的“考虑简并”的例子,因为我们假设的简并度就是 1。

但是,如果 $E_1$ 实际上有 5 个微观态,而 $E_2$ 有 10 个微观态。
实际正则系综(考虑简并): 系统处于能量 $E_1$ 的总概率与 $5 imes e^{E_1/(kT)}$ 成正比,处于能量 $E_2$ 的总概率与 $10 imes e^{E_2/(kT)}$ 成正比。
假设“每个允许的能量只有一个微观态”的正则系综: 系统处于能量 $E_1$ 的概率与 $e^{E_1/(kT)}$ 成正比,处于能量 $E_2$ 的概率与 $e^{E_2/(kT)}$ 成正比。

我们可以看到,这个假设忽略了简并度的影响。那么,为什么这个简化是有效的呢?

何时这个假设是合理的?

这个假设在很多情况下是一个很好的近似,尤其是在我们处理具有很大相空间体积的宏观系统时。对于宏观系统,其能量能够容纳的状态数量通常是极其庞大的。即使在某些能量附近存在简并,其数量也往往是巨大的。

在实际计算中,我们最终会归一化概率。即使我们一开始假设简并度为 1,然后在计算自由能等宏观量时,我们会发现引入一个与能量 $E$ 相关的简并函数 $g(E)$,实际上是乘以一个“密度因子”。当我们将所有可观测量(如 partition function $Z$)定义为:

$Z = sum_i e^{E_i / (kT)}$ (对所有微观态 i 求和)

如果我们区分能量 $E$ 和其简并度 $g(E)$,那么:

$Z = sum_E g(E) e^{E / (kT)}$

如果我们忽略简并度,将其视为 1:

$Z_{approx} = sum_E e^{E / (kT)}$

但是,对于许多系统,能量的连续性或者能级间隔非常小,使得我们可以将求和转化为积分:

$Z approx int g(E) e^{E / (kT)} dE$

而 $g(E)$ 通常是与系统的大小呈指数增长的函数,例如 $g(E) propto e^{S(E)/k}$,其中 $S(E)$ 是对应于能量 $E$ 的熵。

所以,更精确地说,在正则系综的更一般形式中,我们不应该假设简并度为 1。我们的确需要考虑 $g(E)$。

那么,为什么“仅有一个微观态”的说法会存在,并且在某些入门教材或推导中出现呢?

这更像是一种教学上的简化,或者是一种对“能量状态”概念的抽象化,目的是为了迅速引出玻尔兹曼分布和配分函数 $Z = sum_i e^{E_i / (kT)}$ 这个形式。在这个形式中,$i$ 代表的是每一个可能的微观态,无论其能量是否相同。

如果一个能量 $E$ 对应 $g(E)$ 个微观态,那么这 $g(E)$ 个微观态的能量都是 $E$。在求和时,它们都会贡献 $e^{E/(kT)}$。所以,总贡献就是 $g(E) imes e^{E/(kT)}$。

或许,问题的表述“对于系统的每个允许的能量,仅有一个微观态”本身就存在一定的模糊性,或者它是在特定的语境下,作为一种“方便的”类比或简化。

一种可能的解释是,这里的“微观态”被定义为“具有该特定能量值的、并且是独一无二的配置”。但通常来说,我们理解的微观态是构成系统的粒子在相空间(或希尔伯特空间)的一个具体位置。

更严谨的理解可能是:

在正则系综的构建中,我们关注的是系统与热库的整体(系统 + 热库)。这个整体被假设处于微正则系综之中,即总能量固定。然后,通过对热库的自由度进行“迹”运算(trace out the reservoir degrees of freedom),我们得到了描述系统本身的密度矩阵(density matrix)。

如果热库的体积远大于系统的体积,并且其能量分布是连续的,那么在将热库的自由度“迹”掉的过程中,系统本身的能量简并就可能被“平均化”或者“模糊化”了。

总结一下,为什么这个假设会出现,尽管它不完全准确:

1. 教学上的便利性: 帮助初学者快速理解玻尔兹曼分布的核心形式 $e^{E/(kT)}$,而暂时忽略能量简并带来的复杂性。
2. 抽象的“能量状态”: 将“一个能量值”等同于一个“状态”,而忽略了该能量值可能对应的多种微观实现。
3. 近似的有效性: 在很多宏观系统中,尽管存在简并,但能量的连续性或能级间隔非常小,使得可以近似处理。

然而,需要强调的是,在更精确的统计力学推导中,我们应该考虑能量的简并度 $g(E)$。 配分函数 $Z$ 是所有微观态的玻尔兹曼因子的总和,或者对于连续能谱,是能量的密度乘以玻尔兹曼因子的积分。

所以,与其说“假设”,不如说这是一种“简化模型”或“教学上的抽象”,旨在帮助我们快速掌握正则系综的核心思想。在处理实际问题时,我们需要根据系统的具体情况来决定是否需要考虑能量简并,以及如何处理它。

如果我们执意要理解“为什么可以假设”,那么可以从一个更概念化的角度去理解:我们关注的是系统“拥有”某个特定能量的概率,而不是“有多少种方式”可以拥有这个能量。 在这种抽象的层面,将“拥有能量E”看作是“处于一个代表能量E的状态”,而这个状态,在简化模型中,就被设想为是唯一的。

但请记住,在更严谨的意义上,一个宏观系统,尤其是在量子力学描述下,往往会存在能量简并。正则系综理论的核心在于计算系统与热库的热交换,以及由此产生的玻尔兹曼分布,而不仅仅是关于能量本身的计数。

网友意见

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显然不止一个微观态啊。以ising模型为例好了,体系中有N个粒子,假设其中N-1个自旋向上,1个粒子向下,显然这样的态是N重简并的。

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我教了三年统计物理,从没听过这个说法。而且根据经典力学,能量是连续的,不可能存在“每个允许的能量”这种表达。如果考虑量子力学,由于简并的存在,更不可能总是一个能量只对应一个微观态了。

建议题主找本正经的统计物理书阅读。比如这本,是我讲课使用的教材(如英语不够灵光,此书也有中文版,但错误在所难免,我们学校要求双语教学,我没读过中文版):

还有Gibbs的原著《统计力学基本原理》也出了中文版,也可参考阅读(这书翻译的错误较多,还是希望能读一读原版,在亚马逊中国有售,只需一百多元人民币)

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